白炭黑/聚（衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）生物基弹性体复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种白炭黑/生物基弹性体复合材料及其制备方法，特别是涉及一种 无需硅烷偶联剂就可以改善白炭黑的分散，提高橡胶制品的力学性能，并具有高抗湿滑性 和低滚动阻力的绿色环保橡胶复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶作为重要的基础产业之一，在国民经济中占有举足轻重的作用。传统的橡胶 可以划分为天然橡胶和合成橡胶。但是目前而言，天然橡胶面临着可种植区域小、生长条件 苛刻等问题;而合成橡胶大多来源于石化资源，而石化资源面临着资源紧缺、环境污染等问 题。因此，寻求一种既能满足传统橡胶优异的性能，又能解决其面临着的问题的新型橡胶， 是目前橡胶领域的一个重要发展方向。生物基工程弹性体（Bio-based Engineering Elastomer)正是在这种背景下由北京化工大学张立群课题组提出的。生物基工程弹性体的 原材料不依赖于石油化工资源，并可通过传统的橡胶加工工艺进行加工，所制得的制品具 有良好的环境稳定性。
[0003] 橡胶的分子结构导致了其虽然具有高弹性但力学强度较差，一般需用填料对其进 行增强才可以充分发挥其使用价值。橡胶领域中使用最多的补强填料为炭黑和白炭黑。其 中，白炭黑的生产不依赖于石化资源，而且与炭黑相比，白炭黑填充的橡胶具有较好的抗湿 滑性和较低的滚动阻力。但是白炭黑表面具有大量羟基，很容易产生填料聚集，而较差的分 散影响了白炭黑填充橡胶制品的性能的发挥。目前工业上大多使用硅烷偶联剂，通过偶联 白炭黑与橡胶，来改善白炭黑的分散及其与橡胶之间的界面作用力。但是一般来说加入了 硅烷偶联剂的橡胶需要热处理，不但增加了制备成本，而且使橡胶加工工艺变得较为繁琐。
[0004] 聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）是一种新型的环境友好型的生 物基弹性体，其原材料衣康酸、醇及异戊二烯都可以通过生物发酵法制得。聚(衣康酸酯-异 戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)分子中含有大量的酯基和一部分环氧官能团，酯基能够通 过与白炭黑表面形成氢键来改善白炭黑的分散，而环氧官能团能够与白炭黑表面的羟基发 生开环交联，从而极大程度地改善了白炭黑在橡胶基体中的分散及其白炭黑与橡胶基体之 间的界面作用力，进而提高了绿色橡胶制品的力学性能及抗湿滑性，降低了制品的滚动阻 力，并避免了硅烷偶联剂的使用，简化了加工工艺，因此，白炭黑/聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)生物基弹性体复合材料是一种很有应用前景的生物基"绿色轮胎" 橡胶材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种白炭黑/聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油 酯）生物基弹性体复合材料的其制备方法。甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入提高了白炭黑的 分散、橡胶制品的力学性能及抗湿滑性能，并降低了橡胶制品的滚动阻力，省去了硅烷偶联 剂的引入，简化了橡胶加工工艺。
[0006] 本发明提供了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的生物基弹性体聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）的制备方法，并将此生物基弹性体与白炭黑进行混炼复 合，制备白炭黑/聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)生物基弹性体复合材料。 该复合材料的制备过程中无需硅烷偶联剂的引入。
[0007] 具体制备条件和步骤如下：
[0008] A:聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)生物基弹性体的制备
[0009] 首先，将30~90wt. %的衣康酸酯、10~70wt. %的异戊二稀和0.5~20wt. %的甲 基丙烯酸缩水甘油酯进行混合(衣康酸酯、异戊二烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，三者 总和的百分比为100 % )，加入单体总质量50~500 %的去离子水做分散剂，0.5~10 %的乳 化剂，0~5 %的螯合剂，0.01~5 %的还原剂和0.01~5 %的二次还原剂，0.01~5 %的引发 剂，在5~30°C的条件下，反应6~72小时，得到聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯)胶乳，用絮凝剂破乳干燥后得到聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）絮 凝胶，聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）絮凝胶依次用乙醇及水进行浸泡提 纯，并在60°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到聚（衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油 酯)生物基弹性体；
[0010]所述的衣康酸酯包括但不仅限于:衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、 衣康酸二异丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二异戊酯、衣康酸 二己酯、衣康酸二庚酯或衣康酸二辛酯。
[0011] 所述的乳化剂为下列物质中的一种或他们的混合物:油酸钾、油酸钠、歧化松香酸 钾、企划松香酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、C0436。
[0012] 所述的还原剂为乙二胺四乙酸(EDTA)铁钠盐或硫酸亚铁；
[0013]所述的二次还原剂为甲醛次硫酸钠或多乙烯基多胺；
[0014] 所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)或 乙二胺四乙酸铁钠(EDTA-Fe · Na);
[0015] 所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯或过氧化氢对孟烷；
[0016] 所述的絮凝剂采用质量浓度1~10 %的氯化钙水溶液、1~10 %的氯化钠水溶液、1 ~5 %的盐酸溶液、1~5 %的硫酸溶液、乙醇或甲醇。
[0017] B:白炭黑/聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)生物基弹性体复合材 料的制备
[0018] 取上述聚（衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）生物基弹性体100质量 份，与10份以上白炭黑、〇. 5~3.0份硫磺、0.5~3份防老剂、0.5~10份氧化锌、0.5~5份硬 脂酸、〇. 5~5份促进剂、0~30份其他填充剂通过开炼机或密炼机共混，在130~170°C下模 压硫化制成白炭黑/聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)生物基弹性体复合材 料。
[0019] 所述的白炭黑为高分散白炭黑，如VN3、833MP但不限于以上两种；
[0020] 所述的防老剂为N-异丙基-Ν'-苯基对苯二胺（防4010NA)、N-(1.3-二甲基丁基)-N 苯基-对苯二胺(防4020)但不限于以上两种；
[0021 ] 所述的促进剂为2-巯醇基苯并噻唑(促Μ)、N_环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促CZ) 但不限于以上两种；
[0022] 所述的其他填充剂为石蜡、芳烃油但不限于以上两种。
[0023] 本发明的效果:在同样的配方和工艺条件下，本发明的白炭黑/聚(衣康酸酯-异戊 二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)生物基弹性体复合材料与没有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能 化的白炭黑/聚(衣康酸酯-异戊二烯)生物基弹性体复合材料相比，具有明显改善的白炭黑 的分散及力学强度，同时降低了橡胶制品的滚动阻力，提高了其抗湿滑性，避免了硅烷偶联 剂的引入，工艺简单，是一种很有应用前景的生物基"绿色轮胎"橡胶材料。
【附图说明】
[0024] 图1是白炭黑/聚(衣康酸酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）生物基弹性体复 合材料透射电镜照片。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] 5°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和冷凝管的装置中，在氮气保护下， 加入150克去离子水，5克油酸钾，0.5克硫酸亚铁，0.1克乙二胺四乙酸四钠，2克甲醛次硫酸 钠，60克衣康酸二乙酯，30克异戊二烯，10克甲基丙烯酸缩水甘油酯，以400转/分的转速进 行搅拌。1小时之后，加入0.1克引发剂过氧化氢异丙苯引发聚合，转速降为200转/分，反应 10小时，得到聚(衣康酸二乙酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)胶乳，将胶乳倒入质量 分数为2%的氯化钠中进行破乳絮凝，得到聚(衣康酸二乙酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯）絮凝胶。将得到的聚(衣康酸二乙酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）絮凝胶依次 用乙醇及水进行浸泡提纯，并在60°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到聚（衣康酸二乙酯-异戊 二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)生物基弹性体。
[0027] 用双辊开炼机，将100克上述得到的聚(衣康酸二乙酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水 甘油酯）生物基弹性体与50克高分散白炭黑833MP、1克石蜡、3克氧化锌、1克硬脂酸、2克防 4010NA、2克促CZ、1克促Μ及1.5克硫磺混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150°C下模压硫化制 成白炭黑/聚(衣康酸二乙酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)复合材料。
[0028] 实施例2
[0029] 10°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和