一种聚合物、其制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物，特别涉及一种用作润滑油破乳剂的聚合物。
【背景技术】
[0002] 汽轮机油、工业齿轮油、船用系统等润滑油在使用过程中常常遇到有水存在的场 合，这些润滑油容易与水形成油包水的乳化体系，尤其是在含有具有表面活性的添加剂时， 润滑油的乳化情况更加严重。如果不能及时实现油水分离，将会恶化润滑油的润滑状况， 轻者会影响油膜的形成，降低润滑能力，重者会造成机械的腐蚀和磨损，甚至损害设备，影 响生产及安全。因此，润滑油的破乳化性是一项重要的理化指标。
[0003] 润滑油破乳方法主要有化学破乳法、物理破乳法、生物破乳法、联合破乳法、膜破 乳法等等，其中，添加破乳化剂使润滑油的油水快速分离的化学破乳法，不需要额外增加设 备，既简单、方便又经济，同时对油品的理化性能一般无不良影响，是一种首选的方法。
[0004] 因此对于破乳剂的研制，有许多研究报道，其中聚醚类破乳剂较多，例如：us 2979528、US 4596653、US 5407585、CN 100516116、CN 100480360 等。还有一些文献报道了 采用羧酸酯、羧酸为聚合单体制备的非聚醚类破乳剂。
[0005] US 5100582及CN 101255354介绍了一种非聚醚型稠油破乳剂及其制备方法，其 中CN 101255354提出以丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料来制备非聚醚型破乳剂。
[0006] US 3957854A、US 3957854A介绍了一种酯型破乳剂，是由高分子量的羧酸酰基化 剂与水相用的多烷氧烯基醇反应得到酯化产物，此酯化产物可以用于润滑油及液体燃料的 破乳。
[0007] US 4396518A介绍了一种自动传动液破乳剂，其中使用的破乳剂是酰基化、烷氧 基化的异戊基酚醛树脂和丙烷氧基乙烷氧基戊基树脂二者组合形成的破乳化剂，使用量在 30~50ppm时最有效。
[0008] US 4524007A介绍了一种聚酯型破乳剂及其组合物，其中屏蔽醚醇，特别是烷氧基 多烯基乙二醇与有机酸反应物是润滑油中较为有效的破乳剂。
[0009] 虽然以上文献介绍的破乳剂可以用于润滑油破乳，但是在含水较多的场合破乳效 果不好，需要加入较多破乳剂。另外，有些破乳剂，特别是聚醚类破乳剂由于含有亲水基团 而容易与油相分开，不但造成润滑油的生产成本上升，同时也不容易保证润滑油的质量。因 此，现有润滑油用破乳剂仍然有局限性，需要进一步改进。
【发明内容】
[0010] 本发明提供了 一种聚合物、其制备方法及用途。
[0011] 本发明聚合物的结构为：
[0012]
[0013] 其中R为C4~C18烷基或其混合烷基，优选C4~C15烷基或其混合烷基，最优选 C5~C10烷基或其混合烷基；其中A1为氢或甲基，A2为氢或C1~C4烷基，优选氢、甲基、 乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，X为0~4的整数，优选0~3的整数，最优选0~2 的整数；当A2为氢时，X为正整数；m为1~50的整数，优选5~50,最优选10~30, η为 1~50的整数，优选5~50,最优选10~20。
[0014] 本发明的聚合物的分子量在1000~15000之间，优选1500~10000,最优选 2000 ~8000。
[0015] 本发明的聚合物的制备方法，包括：将丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸发生共聚反 应，收集产物。
[0016] 所述丙烯酸烷基酯的结构为：
[0017]
1234567 其中R为C4~C18烷基或其混合烷基，优选C4~C15烷基或其混合烷基，最优选 C5~C10烷基或其混合烷基；Α1为氢或甲基。 2 所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸与烷基醇通过酯化反应得到，酯化反 应常用的催化剂是浓硫酸、酸性离子交换树脂等酸性催化剂。 3 所述α -烯基磺酸的结构为： 4
5 其中Α2为氢或C1~C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基， X为0~4的整数，优选0~3的整数，最优选0~2的整数；当Α2为氢时，X为正整数。 6 所述α -烯基磺酸是将α -烯烃与磺化剂发生磺化反应而得。所述α -烯烃为 C3~C10烯烃，例如可以选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多 种，优选C3~C8烯烃，最优选C3~C6烯烃。所述磺化剂可以选用发烟硫酸和/或三氧化 硫。 7 在α -烯烃与磺化剂发生磺化反应时，可以加入溶剂，优选烃类溶剂，所述烃类溶 剂优选C5~C10烷烃或其混合物。所述溶剂的加入量优选α -烯烃质量的20 %~200%， 在磺化反应结束后脱除溶剂。
[0025] 所述α -烯烃与磺化剂发生磺化反应的反应压力优选在0. 1~4MPa之间，最优 选0. 3~3. OMPa，反应温度优选在0~30°C之间，最优选在0~20°C之间，反应时间优选 0. 1~8小时，最优选0. 3~5小时。
[0026] 所述α -烯烃与磺化剂的摩尔比优选1 :1~1. 5,更优选1 :1~1. 2。
[0027] 所述磺化反应的产物中含有α-烯基磺酸、磺内酯，磺内酯不会参与丙烯酸烷基 酯和α-烯基磺酸的共聚反应。
[0028] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸之间的摩尔比是1~50 :50~1，优选1~10 : 10~1，最优选1~3 :2~1。
[0029] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸的共聚反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选 芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；反应温度优选20~200°C，更优选30~ 150°C，最优选40~120°C，聚合的时间优选1~20小时，更优选2~15小时，最优选3~ 10小时。
[0030] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂，加入量是丙烯酸 烷基酯和α -烯基磺酸总质量的〇. 05%~5%，优选0. 05%~3%;所述的引发剂优选偶氮 化物和/或过氧化物，例如可以选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化 月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲 酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯 和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种，优选偶氮二异丁基和/或过氧化苯甲酰，最优 选偶氮二异丁腈。
[0031] 所述共聚反应结束后将物料用水洗涤，除去未反应的磺内酯和引发剂；如果在发 生共聚反应时加入了溶剂，则需脱除溶剂。
[0032] 经共聚反应得到的本发明的聚合物中可以加入中性油，所述中性油的加入量为所 述聚合物质量的20%~100%。所述的中性油优选溶剂精制油和/或聚α -稀经合成油， 例如可以选用HVI150、6号加氢油、ΡΑ04、ΡΑ06,所述中性油的100°C运动黏度在1~8mm 2/ s之间。
[0033] 本发明的聚合物可用作润滑油破乳剂，该破乳剂能够稳定分散于润滑油中，具有 较高的界面活性，可以大幅度降低油水界面张力，破乳时间短，破乳效果好，在加入量较少 的情况下即可达到较好的破乳效果，分水清澈，特别适用于内燃机润滑油、工业润滑油、汽 轮机油、船用曲轴箱油。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0035] 除非特别说明，以下所述的百分比均为质量百分比。
[0036] 试验方法及试验原材料
[0037] 1. GB/T 7305石油和合成液抗乳化性能测定法：
[0038] 将试样和蒸馏水各40mL装入规定的量筒内，在测定温度下，以1500r/min的转 速搅拌5min之后保持静置，并开始计时，记录合成液、水和剩余乳化体积分别达到40mL、 37mL、3mL或者是40mL、40mL、0mL时的时间，所用时间越短，说明油品的抗乳化性越好。如果 静置30min (试验温度为54 ± 1 °C )或lh (试验温度为82 ± 1 °C时，油和水还是不能分开，则 报告油或者是合成液、水和剩余乳化液体积的毫升数。达到40-37-3为基本分离合格，达到 40-40-0为完全分离。
[0039] 2.试验所用原材料
[0040] 表1润滑油基础油的理化指标 [0041 ]
[0043] 表2润滑油添加剂种类及厂家
[0044]
[0045] 实施例1丙烯磺酸混合物的制备
[0046] 在具有搅拌、加热、冷浴的500mL耐腐蚀高压釜中加入80克30 °C~60 °C石油 醚，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压栗向釜内打入丙烯40 克（0. 952mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0. 8~IMPa之间，控制反应釜的温 度在0~10°C，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度 使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高 压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是77. 7克 (0. 971mol)，此时控制反应釜中压力在0. 8~1. 2MPa之间，反应时间是3. 2小时，反应结束 后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丙烯磺酸混 合物115. 8克，分析发现；该产品中含有54%的丙烯磺酸，46%的丙烯磺内酯，混合物的酸 值是 260. 8mgK0H/g。
[0047] 实施例2 丁烯磺酸混合物的制备
[0048] 在具有搅拌、加热、冷浴的500mL高压釜中加入70克正己烷，然后封闭反应釜，打 开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压栗向釜内打入丁烯38克（0. 679mol)，并通入高 纯氮气，控制反应釜压力在〇. 8~IMPa之间，控制反应釜的温度在0~10°C，将储存有三氧 化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高 压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压 釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是54. 88克（0. 686mol)，此时控制反应釜中压 力在0. 8~1. 2MPa之间，反应时间是2. 8小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压 力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丁烯磺酸混合物91. 3克，该产品中含有53% 的丁烯磺酸，47 %的丁烯磺内酯，混合物的酸值是225. 3mgK0H/g。
[0049] 实施例3丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物P1的合成
[0050] 在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63. 9克丙烯 酸C5酯（0. 45mol，Μ = 142)，加入0. 08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温 至70°C，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90°C，聚合反应1小时，再加入实 施例2制备的丁烯磺酸混合物64克（含有53%的丁烯磺酸，0. 25mol，M = 136)，0. 05克偶 氮二异丁腈，逐渐升温至l〇5°C进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗