丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物乳液的制备方法，尤其涉及一种丙烯酸有机硅无皂共聚乳 液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 乳液聚合技术的研发起始于上世纪早期，于20年代末期就已有和目前生产配方类 似的乳液聚合技术出现。乳液聚合较完善的定义可认为是:乳液聚合是在用水或其它液体 作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由 基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
[0003] 乳液聚合生产的主要特点：1)聚合速度快，分子量高;2)以水为介质，成本低，反应 体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出，可连续操作;3)乳液制品可直接作为涂料和粘合 剂，粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合;4)由于使用乳化剂，聚合物不纯，后处理复杂， 成本高。
[0004] 无皂聚合指不加乳化剂或加入微量乳化剂(低于CMC浓度值)或者采用反应型乳化 剂的乳液聚合过程。此项技术是近年来乳液聚合主要攻克的难题，由于普通的乳液聚合使 用乳化剂，导致最终得到的聚合物的纯度偏低，导致聚合物膜的致密性大大减低，对聚合物 性能有明显的降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种具有较低的表面能、优异的 附着力、优良的耐水和耐候性能的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，制备的聚合物 乳液可应用于外墙建筑涂料、水包水多彩涂料和保温涂料等领域。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0007] 丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，特点是：采用原料为不饱和单体、有机 硅、反应型乳化剂、引发剂和水，通过核壳聚合、无皂聚合工艺，控制反应釜温度，再通过后 处理工艺去除残余单体，并加入中和剂中和，制得丙烯酸有机硅无皂共聚乳液。
[0008] 进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)向预乳化罐中加入240~270重量份水、15~20重量份反应型乳化剂、3~5重量 份丙烯酰胺进行分散乳化，然后缓慢加入80~260重量份甲基丙烯酸甲酯、110~180重量份 丙烯酸丁酯、80~240重量份丙烯酸异辛酯、1~4重量份甲基丙烯酸，制得核层预乳化液； [0010] 2)向乳化罐中加入220~260重量份水、10~15重量份反应型乳化剂、5~8重量份 双丙酮丙烯酰胺、300~400重量份丙烯酸异辛酯、150~300重量份甲基丙烯酸甲酯、2~5重 量份甲基丙烯酸、10~30重量份有机硅单体，制得壳层预乳化液；
[0011] 3)向反应釜中加入300~330重量份去离子水、2~5重量份反应型乳化剂，加热至 82~84°C，再将1~5%重量份的步骤1)所制备的核层预乳化液以及引发剂溶液投入到反应 釜中，保持反应温度在84~86°C，反应10~20分钟，制得种子乳液；
[0012] 4)滴加步骤1)所制备的核层预乳化液至反应釜中，保持反应釜温度为85~87°C， 制得核层乳液；
[0013] 5)再滴加步骤2)所制备的壳层预乳化液至反应釜中，保持反应釜的温度为85~87 °C，滴加完成后，继续保温1~2小时；
[0014] 6)将反应釜温度降至65~70°C，然后加入1.1~1.5重量份H2〇2和0.7~1.3重量份 还原剂，保温30~60分钟，消除残除单体；
[0015] 7)将反应釜中乳液温度降至40°C以下，然后加入6~8重量份PH值调节剂、0.5~ 1.5重量份消泡剂、0.5~2重量份杀菌剂、2~5重量份交联剂，最后进行过滤，获得丙稀酸有 机硅无皂共聚乳液。
[0016] 更进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，其中，所述反应型乳 化剂为烯丙基烷基醇醚硫酸盐SR-1025、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸AMPS-2404、烯丙基烷基 磺基琥珀酸酯盐M-12S、1-丙烯氧基2-羟基丙烷磺酸钠 UCAN-1、乙烯基磺酸钠 SVS中的一种 或几种。
[0017] 更进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，其中，步骤2)中，所 述有机硅单体为A-174、A-171、A-151硅烷偶联剂中的一种或者几种。
[0018] 更进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，其中，步骤3)中，所 述引发剂溶液为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。
[0019] 更进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，其中，所述引发剂溶 液的加入量为40~60重量份。
[0020] 更进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，其中，步骤4)中，滴 加时间控制在1.5~2.5小时，滴加完成后，于85~87°C保温10~15分钟。
[0021] 更进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，其中，步骤5)中，滴 加时间控制在1~1.5个小时，滴加完成后，于86~88°C保温1~2小时。
[0022] 再进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，其中，步骤6)中，所 述还原剂为吊白块、维生素 C、德国布吕格曼公司的乳液聚合用新型还原剂FF6中的一种或 者几种。
[0023] 再进一步地，上述的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液的制备方法，其中，步骤7)中，所 述PH值调节剂为AMP-95PH调节剂、氨水、乙醇胺中的一种或几种，所述消泡剂为WBA消泡剂、 681F消泡剂、NXZ消泡剂中的一种或几种，所述杀菌剂为卡松杀菌剂、DE-109杀菌剂、D7-10 杀菌剂中的一种或几种，所述交联剂为己二酰肼、三乙醇胺、异烟肼中的一种或几种。
[0024] 本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
[0025] ①利用无皂乳液聚合、核壳乳液聚合等工艺制备，采用多种不饱合单体、有机硅单 体、反应型乳化剂、引发剂制成，尤其采用了无皂聚合工艺，使得制成的乳液中不含有游离 的乳化剂，膜的纯度极高，极大的提高了产品耐水性，得到的聚合物性能不受乳化剂影响， 使用较少的昂贵的有机硅单体即能实现较好的耐水白性，降低漆膜的吸水率。
[0026] ②采用了核壳聚合工艺，得到玻璃化温度较高的核层、玻璃化温度较低的壳层，使 得与均聚工艺相同的平均玻璃化温度条件下，合成出的乳液拥有更低的成膜温度，降低成 膜助剂的用量，减少溶剂挥发对大气环境的影响。
[0027] ③由于产品中不含有游离乳化剂，使产品对于环境的影响大大降低，属于环境友 好型产品。具有非常好的耐候性、耐水性和抗污性能，不易渗漏、不破裂，可应用于外墙建筑 涂料、防水涂料、保温涂层等领域，满足保温、节能、装饰等多种要求。
【具体实施方式】
[0028] 本发明采取使用反应型乳化剂，在聚合过程中含有烯烃键的乳化剂既能乳化单体 形成胶束，保证乳液聚合的正常进行，其含有的烯烃键又能参与聚合，接枝到丙烯酸单体的 基团上，保证了最终聚合物中不含有游离的乳化剂；另外本发明还将丙烯酸酯类单体和含 有双键的有机硅单体采取核壳聚合的方式，将有机硅单体全部接枝共聚到丙烯酸树脂的壳 层中，极大的提高了丙烯酸树脂表面的有机硅含量，同时兼具了丙烯酸树脂优异的耐候性 和基材的粘附力以及有机娃树脂的保光性和耐紫外线性能。
[0029] 采用原料为不饱和单体、有机硅、反应型乳化剂、过硫酸钾和水，通过核壳聚合、无 皂聚合工艺，控制反应釜温度，然后通过后处理工艺去除残余单体，并加入中和剂中和，得 到较低的成膜温度以及耐水性能优异的丙烯酸有机硅无皂共聚乳液。
[0030] 实施例1:
[0031] 在预乳化罐(A)中加入120kg去离子水、10.8kg烯丙基烷基醇醚硫酸盐SR-1025、 2kg丙稀酰胺，然后加入2.4kg甲基丙稀酸(AA)、55kg丙稀酸丁酯(BA)、130kg甲基丙稀酸甲 酯(MMA)进行高速分散，制得预乳化液A。
[0032] 在乳化罐(B)中加入48.5kg去离子水，2.34kg烯丙基烷基醇醚硫酸盐SR-1025， 1.04kg甲基丙烯酰胺异丙基磺酸AMPS-2404,1.2kg双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、72. lkg丙烯酸 异辛酯（2-EHA)、31.2kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.78甲基丙烯酸，5.72kgy-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，制得壳层预乳化液(B)。
[0033] 在反应釜中加入304.2kg去离子水、4.2kg SR-1025,然后加热到82~84°C，将准备 好的12.5kg预乳化液(A)和0.44kg引发剂过硫酸钾(KPS)+8.3kg去离子水溶液加入到反应 釜中，保持反应温度在84~86°C，反应过程控制在10分钟，制得种子乳液。
[0034] 滴加核层预乳化液(A)至反应釜中，继续保证反应釜的温度85~87°C，滴加控制在 2个小时。滴加完成后，于85~87°C保温10分钟。
[0035] 滴加壳层预乳化液(B)至反应釜中，继续保证反应釜的温度85~86°C，滴加控制在 1个小时。滴加完成后，于86~88 °C继续保温1小时。
[0036] 将温度降至65~70°C，然后加入0.78kg H2〇2和0.55kg FF6,保温30分钟，消除残除 单体。
[0037] 采用循环水降温至40°(：，然后加入6.51^?!1调节剂(4103-95)，0.61^184消泡剂， 〇. 8kg卡松杀菌剂，3.3kg己二酰肼，然后进行过滤，获得丙烯酸有机硅无皂共聚乳液。
[0038] 实施例2:
[0039] 在预乳化罐(A)中加入120kg去离子水、10.8kg烯丙基烷基醇醚硫酸盐SR-1025、 2kg丙稀酰胺，然后加入2.4kg甲基丙稀酸(AA)、55kg丙稀酸丁酯(BA)、130kg甲基丙稀酸甲 酯(MMA)进行高速分散，制得预乳化液A。
[0040] 在乳化罐(B)中加入48.5kg去离子水，2.34kg烯丙基烷基醇醚硫酸盐SR-1025， 1.04kg甲基丙烯酰胺异丙基磺酸AMPS-2404,1.2kg双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、72. lkg丙烯酸 异辛酯(24说）、31.21^甲基丙烯酸甲酯(11六），0.78甲基丙烯酸，5.721^乙烯基三甲氧基硅 烷(A-171)，制得壳层预乳化液(B)。
[0041 ] 在反应釜中加入304.2kg去离子水、4.2kg SR-1025,然后加热到82~84°C，将准备 好的12.5kg预乳化液(A)和0.44kg引发剂过硫酸钾(KPS)+8.3kg去离子水溶液加入到反应 釜中，保持反应温度在84~86°C，反应过程控制在20分钟，制得种子乳液。
[0042] 滴加核层预乳化液(A)至反应釜中，继续保证反应釜的温度85~87