多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。
[0003]碳纤维的强度跟PAN原丝强度与其伸长的平方根之积有很好的线性依赖关系。研究结果显示，PAN原丝的直径对碳纤维的性能影响显著。PAN基碳纤维(CF)原丝的细旦化和高强化是提高碳纤维性能的主要措施。拉伸是降低纤维线密度、提高强度的必要手段。理想的取向是提高强度的一个重要途径，而提高有序度的方法之一是拉伸取向。要满足后续纺丝高倍拉伸的要求，特别是适用于干喷湿纺要求的话，纺丝原液则需要具备以下几个特点:(1)纺丝原液高浓度，纺丝原液固含量要高于20%，高固含量的的原液在凝固过程中凝固剂水的扩散速度变慢，容易制得致密的凝固丝条和密度高的原丝。(2)分子量高、分子量分布窄的纺丝原液可制得高强度纤维，分子量愈大，分子链末端数目愈少，引发缺陷的概率大大下降。(3)较高粘度的纺丝原液。
[0004]高固含量、高分子量的纺丝原液能够保证PAN原丝具有高性能的重要方法，但随着PAN相对分子质量的提高，同时也加重了分子链间的缠结，粘度太大一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面聚合反应属于放热反应，如果粘度太大体系不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制，同时导致纺丝难度增大，在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性等有很大的影响。用偶氮二异庚腈作为丙烯腈自由基聚合反应得引发剂，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生，长春应用化学研究所用二甲基亚砜作为溶剂，用偶氮二异庚腈引发丙烯腈与共聚单体聚合，所得的共聚物分子量在10-90万之间，分子量分布2.3以下(专利号200710056083.6)，但是这种体系所得的纺丝原液分子量太大，同时纺丝过程中，体系黏度太大，不易控制聚合过程，可纺性相对比较差。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题之一是以往技术中采用一步法制备丙烯腈共聚物时，一般分子量的聚丙烯腈原液，纺丝原液粘度较小，无法满足纺丝时高倍牵伸的要求，无法满足干喷湿纺工艺的要求；超高分子量的聚丙烯腈原液，粘度过大，过滤困难，纺丝不稳定；两步法制备含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液时，溶解过程不易控制，容易产生凝胶，且超高分子量组分只能控制在很小的范围内的问题，提供了一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，该原液由溶液一步法聚合，含有超高分子量共聚组分及普通分子量共聚组分，具有能够适用于高倍牵伸，并保持适合纺丝的原液粘度，从而可以得到高致密性、高强度碳纤维原丝的优点。
[0006]本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。
[0007]本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液在纺丝工艺中的应用。
[0008]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，以重量份数计，包括以下组分:
[0009]a) 65-84 份溶剂；
[0010]b) 1-10份粘均分子量为30万-500万、分子量分布(Mw/Mn)为1_5的超闻分子量丙烯腈共聚物组分；
[0011]C) 15-34份粘均分子量为5万-30万、分子量分布(Mw/Mn)为1_10的聚丙烯腈共聚物组分；
[0012]其中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由第一单体丙烯腈和共聚单体在引发剂存在下通过同一聚合体系一步法聚合制得。
[0013]上述技术方案中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由第一单体丙烯腈和共聚单体在引发剂存在下优选在溶剂中通过同一聚合体系一步法聚合制得
[0014]上述技术方案中，所述溶剂可以本领域技术人员所熟知的各种溶剂，例如但不限定溶剂选自二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0015]上述技术方案中，所述共聚单体优选自衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β -衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种，更优选为衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一种。
[0016]上述技术方案中，所述引发剂优选为偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分中，以重量份数计，第一单体丙烯腈重量份数优选为90-99.9份，共聚单体重量份数优选为
0.1-10 份
[0018]上述技术方案中，所述多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液的粘度在50°C下为80_400Pa.S0
[0019]上述技术方案中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由第一单体丙烯腈和共聚单体在引发剂存在下在溶剂中通过同一聚合体系制得是指将溶剂、第一单体丙烯腈、共聚单体和引发剂在30-50°C下聚合10分钟-4小时到共聚组分A，随后补加溶剂及引发剂，在50-70°C下聚合20-30小时，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液；以重量份数计，第一部分溶剂占溶剂总量的0.1?89.9%，第二部分溶剂为余量的溶剂；第一部分引发剂占引发剂总量1_99%，第二部分引发剂为余量的引发剂。
[0020]为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种上述技术方案中任一所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤:
[0021](a)将第一部分溶剂、丙烯腈、共聚单体、第一部分引发剂混合后，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30-50°C下聚合10分钟-4小时；
[0022](b)在步骤(a)后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂，在50-70°C下聚合20-30小时，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液；
[0023]其中，以重量份数计，第一部分溶剂的量X与第二部分溶剂的量y满足关系式(I)，第一部分引发剂的量m与第二部分引发剂的量η满足关系式(2):
[0024]O ^ x/ (x+y) < I, (I)；
[0025]O < m/(m+n)彡 1，(2);
[0026]式中，x+y为溶剂总量，m+n为引发剂总量。
[0027]上述技术方案中，以重量百分数计，优选:第一部分溶剂占溶剂总量的0.1?89.9%，第二部分溶剂为余量的溶剂；第一部分引发剂占引发剂总量1_99%，第二部分引发剂为余量的引发剂。
[0028]为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:一种上述技术方案中任一所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液在纺丝工艺中的应用。
[0029]上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的常规工艺。
[0030]上述技术方案中，原液粘度的测试方法为使用旋转流变仪，剪切速率0.1s 1?1s \测试条件包括加预剪切和不加预剪切两种；原液粘均分子量的测试方法为使用乌式粘度计进行测试，测试条件为:温度20°C?60°C，溶剂采用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种；原液分子量分布(Mw/Mn)的测试方法为使用高温凝胶渗透色谱进行测试；原液分子量分布(Mw/Mn)的测试条件为:温度50°C?150°C，流动相选用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种。
[0031 ] 本发明中，所述超高分子量聚丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由高温凝胶渗透色谱分析。通过高温凝胶色谱分析，由于聚合物具有多分子量组成