a.S,原液在纺丝过程中，易于通过5 μ m过滤材料的过滤,经过16倍拉伸无断丝毛丝产生。
[0054]【实施例10】
[0055]将经蒸馏的丙烯腈(AN) 99.9g、丙烯酰胺肟0.lg、二甲基亚砜30g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.59g加入到反应器中，在氮气保护下，在30°C的恒定温度下反应2小时，得到丙烯腈共聚物组分A，然后继续加入N，N- 二甲基甲酰胺320g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.0lg，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，共聚组分A的粘均分子量为31万，分子量分布为2.34，共聚组分B的粘均分子量为15万，分子量分布为3.67，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50°C下为10Pa.S,原液在纺丝过程中，易于通过5 μ m过滤材料的过滤,经过15倍拉伸无断丝毛丝产生。
[0056]【实施例11】
[0057]将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯10g、N, N- 二甲基甲酰胺100g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.501g加入到反应器中，在氮气保护下，在30°C的恒定温度下反应I小时，然后继续加入N，N- 二甲基甲酰胺300g，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5 μ m过滤材料的过滤，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为50万，分子量分布为5.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50°C下为156Pa*s。在纺丝过程中，通过5 μ m过滤材料的过滤,纺丝过程稳定，经过18倍拉伸无断丝毛丝产生。
[0058]【实施例12】
[0059]将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯10g、N, N- 二甲基甲酰胺400g、偶氮二异庚腈(ABVN) 0.00Ig加入到反应器中，在氮气保护下，在30°C的恒定温度下反应I小时，然后继续加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为18万，分子量分布为3.34，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50°C下为120Pa.s,原液在纺丝过程中，易于通过5 μ m过滤材料的过滤,经过16倍拉伸无断丝毛丝产生。
[0060]【比较例I】
[0061]将经蒸馏的丙烯腈(AN) 99g、衣康酸lg、二甲基亚砜300g、偶氮二异丁腈(AIBN) 0.6g加入到反应器中，在氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应20小时，得到聚丙烯腈纺丝原液，在纺丝过程中，易于通过5 μ m过滤材料的过滤，但是经过12倍拉伸就有断丝毛丝产生，无法承受更高倍数牵伸。
[0062]【比较例2】
[0063]将常规分子量(分子量为13万)聚丙烯腈粉末99g、超高分子量(分子量为100万)聚丙烯腈粉末、二甲基亚砜300g、加入带搅拌的反应器中，在氮气保护下，在60°C的恒定温度下先溶胀48小时，再搅拌溶解24小时，得到聚丙烯腈纺丝原液，在纺丝过程中，无法通过5 μ m过滤材料的过滤，纺丝过程不稳定，经过14倍拉伸就有断丝毛丝产生，无法承受更高倍数牵伸。
[0064]【比较例3】将经蒸馏的丙烯腈(AN)90g、甲基丙烯酸甲酯10g、N，N-二甲基甲酰胺400g、偶氮二异庚腈(ABVN)0.001g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g加入到反应器中，在氮气保护下，在30°C的恒定温度下反应I小时，再在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到含有超高分子量丙烯腈共聚物纺丝原液，经测试，含有超高分子量共聚组分的粘均分子量为7万，分子量分布为4.46，聚丙烯腈纺丝原液粘度在50°C下为77Pa *s，在纺丝过程中，易于通过5 μ m过滤材料的过滤，但是经过12倍拉伸就有断丝毛丝产生，无法承受更高倍数牵伸。
【主权项】
1.一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，以重量份数计，包括以下组分: a)65-84份的溶剂； b)1-10份粘均分子量30万-500万、分子量分布(Mw/Mn)为1_5的超闻分子量丙烯腈共聚物组分； c)15-34份粘均分子量为5万-30万、分子量分布(Mw/Mn)为1_10的聚丙烯腈共聚物组分； 其中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由第一单体丙烯腈和共聚单体在引发剂存在下通过同一聚合体系制得。2.根据权利要求1所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，其特征在于共聚单体选自衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β -衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。3.根据权利要求2所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，其特征在于共聚单体优选为衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一种。4.根据权利要求1所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，其特征在于所用引发剂为偶氮类引发剂。5.根据权利要求4所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，其特征在于所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种中的至少一种。6.根据权利要求1所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，其特征在于所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分中以重量份数计，第一单体丙烯腈重量份数为90-99.9份，共聚单体重量份数为0.1-10份。7.根据权利要求1所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，其特征在于所述纺丝原液的粘度在50°C下为80-400Pa.S。8.—种权利要求1?7任一所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤: (a)将第一部分溶剂、丙烯腈、共聚单体、第一部分引发剂混合后，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30-50°C下聚合10分钟-4小时； (b)在步骤(a)后补加第二部分溶剂及第二部分引发剂，在50-70°C下聚合20-30小时，得到多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液； 其中，以重量份数计，第一部分溶剂的量X与第二部分溶剂的量y满足关系式(1)，第一部分引发剂的量m与第二部分引发剂的量η满足关系式(2): O 彡 x/(x+y) < I,(I)； O < m/(m+n) ^ I, (2)； 式中，x+y为溶剂总量，m+n为引发剂总量。9.根据权利要求8所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于以重量百分数计，第一部分溶剂占溶剂总量的0.1?89.9%，第二部分溶剂为余量的溶剂；第一部分引发剂占引发剂总量1_99%，第二部分引发剂为余量的引发剂。10.权利要求1?7任一所述的多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液在纺丝工艺中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，本发明要解决的技术问题是以往技术中采用一步法制备常规分子量的聚丙烯腈纺丝原液时，纺丝原液粘度较小，无法满足纺丝时高倍牵伸及干喷湿纺工艺的要求；制备超高分子量的聚丙烯腈原液时，粘度过大，过滤困难，纺丝不稳定的问题。通过多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，以重量份数计，包括以下组分：a)65-84份的溶剂；b)1-10份的超高分子量丙烯腈共聚物组分；c)15-34份的聚丙烯腈共聚物组分；其中，所述超高分子量丙烯腈共聚物组分和聚丙烯腈共聚物组分由丙烯腈和共聚单体在引发剂存在下通过同一聚合体系制得的技术方案，较好的解决了该问题，可用于碳纤维原丝的工业生产中。
【IPC分类】D01F6/38, C08F220/44, C08F222/02, D01D1/02, C08F220/14, D01F9/22, C08F220/56
【公开号】CN105622836
【申请号】CN201410582197
【发明人】屠晓萍, 顾松园, 沈志刚, 史纪友
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月27日