一种涂料用石墨烯微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯的制备，特别是石墨烯微球的制备方法的技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种碳原子按正六边形紧密排布为蜂窝状的平面原子晶体结构，石墨烯特有的平面结构使其具备了许多三维晶体不具备的特性，如比表面积高达2.6X 10 3m2/g，导热系数高达3X103W/(m.K)，力学性能为1.06\10知&，杨氏模量为1.(^&，其力学强度高达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，电子迀移率高达1.5 X 14CmV(V.s)，比半导体锑化铟的最大迀移率高2倍，比商用硅片的最大迀移率高10倍，此外石墨烯还具有很高的光透射率、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应等等。
[0003]目前在石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法:通过机械作用将石墨剥离为单层碳原子结构；外延生长法，高温加热大面积单晶SiC，使石墨烯生长于其上，再于超高真空或常压下脱除Si留下C，继而得到与SiC差不多面积的石墨烯薄层，用作石墨烯衬底的材料分为非金属类衬底(如SiC、Si02、GaAs等)和金属衬底(如&1、祖、0)、1?11^11)8等)，外延生长法制得的石墨烯仍无法达到均一厚度;金属催化法:将固态或气态的碳源在一定的温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化学气相沉积法和金属催化法两种;淬火法:通过快速冷却中造成的内外温差产生应力，使石墨烯从石墨表面脱离，还包括直接燃烧法、电化学法、原位自生模板法等。
[0004]因石墨烯具有这些明显的优点，很多材料为增强力学性能或电学性能，选择将石墨烯加入材料形成综合性能更优异的复合材料。石墨烯因其优良的性能，其在涂料的应用主要在于导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料、导热涂料和高强度涂料等，在石墨烯的制备方法中，使用化学氧化-还原法制得的石墨烯在涂料领域中最为常用，原因在于在氧化过程中，石墨烯上会先引入活性含氧基团，在此可为后面的功能化改性提供了活性反应位点，石墨烯的共轭结构导致其与水、有机溶剂或高分子树脂主体中的相容性较差，因此通常会对石墨烯增强材料进行一定的改性后再加入主体材料中。
[0005]即使进行过改性，石墨烯在加入主体材料中后仍然容易出现团聚现象，而无数研究证明复合材料的性能与增强材料在其中的分散情况有直接相关性，因此石墨烯在涂料中的分散效果是需要进一步提高的，目前在增强作为填料的石墨烯的分散效果时，主要采取的方法是对其进行一定的表面处理，过程一般较为复杂，同时难以控制，并且处理后的分散效果也提高地并不明显。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种可以直接加入涂料中使用，而不需要再进行表面处理的石墨烯微球的制备方法。
[0007]本发明通过以下技术方案实现上述目的: 一种涂料用石墨烯微球的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)将石墨粉分散于由乙烯基酯、苯乙烯与丙烯酸酯组成的混合溶液中；
(2)向混合溶液中加入去离子水，进行充分搅拌，并于搅拌下快速降温至去离子水冻结，其后恒温冷冻6?Sh后得到基体液；
(3)将所述基体液解冻后加入引发剂，并进行加热回流使乙烯基酯、苯乙烯、丙烯酸酯间充分交联，得到前驱体液；
(4)对前驱体液进行充分地剪切搅拌，使石墨粉在其中完成剥离与分散，得到石墨烯乳液；
(5)将所述石墨烯乳液进行高速离心，使其雾化为粒径小于ΙΟμπι的液滴，将所述液滴干燥即得到所述涂料用石墨烯微球；
其中所述乙烯基酯为分子中含有至少一个乙烯基的酯，其平均分子量小于300。
[0008]在步骤(I)中所述石墨粉是指的聚集为粉状的石墨晶体，步骤(I)中的分散可借助于不断的搅拌、超声分散等辅助手段，至均匀分散时为止，不应让石墨粉在液体中形成团；在步骤(2)中去离子水加入后，在没有乳化剂等作用下，其与所述混合溶液是不互溶的，因此需要借助搅拌强行使其混合，这种混合是不稳定的，因此步骤(2)中的降温需要是快速的，尽快使混入的去离子水凝固，此时液体体积膨胀，依附于液体中的石墨粉被撑开，而乙烯基酯、苯乙烯与丙烯酸酯的混合溶液仍保持流动状态，在微小范围内可浸润石墨晶体，部分穿过石墨晶体，由此得到的基体液在步骤(3)的反应中通过乙烯基酯、苯乙烯与丙烯酸酯的交联可以实现对石墨晶体的分割;再经过步骤(4)的剪切作用，可轻易实现对石墨晶体的剥离，得到单层或多层的石墨烯;最终通过上述步骤(5)即得到石墨烯微球。
[0009]该石墨烯微球具备石墨烯的性能，同时其表面包覆有乳液聚合后的有机物壳层，能够与涂料进行良好的结合，在涂料中添加时不再需要额外增加表面活性剂、偶联剂等。
[0010]优选的是:所述步骤(2)中还包括向混合溶液中加入乳化剂的过程。
[0011]此处乳化剂的作用在于增强去离子水与所述混合溶液，特别是混合溶液中的石墨粉的结合效果，因为去离子水本身与所述混合溶液是不相容的，这对它的效用的发挥带来了一定的局限性;但该结合效果不应该是太强的，以至于完全将去离子水与所述混合溶液形成了一个均一的、具有单一凝固点的液体。
[0012]该涂料用石墨烯微球的制备方法的另一种优选实施方式是:所述乙烯基酯为选自乙酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、低聚乙酸乙烯酯中的一种或多种。
[0013]其另一种优选实施方式为:所述丙烯酸酯为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
[0014]其另一种优选实施方式为:所述乙烯基酯、苯乙烯与丙烯酸酯的物质的量之比为I?2:1?2:1.5?3ο
[0015]其另一种优选实施方式为:所述步骤(2)中降温至-5t>(TC。
[0016]上述温度是发明人通过实际的研究考察发现的一个较优的温度，实施者在实际操作过程中也可根据选择的乙烯基酯、苯乙烯与丙烯酸酯的具体种类选择一个合适的温度，该温度应当能够使得去离子水凝固，但同时不会导致乙烯基酯、苯乙烯与丙烯酸酯的混合溶液凝固。
[0017]上述制备方法的另一种优选实施方式为:所述引发剂为选自过氧化二苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，过硫酸钾(KPS)中的一种或多种。
[0018]上述制备方法的另一种优选实施方式为:所述步骤(3)中所述加热回流的温度为40?50 cC ο
[0019]上述制备方法的另一种优选实施方式为:所述步骤(2)中加入的去离子水的体积为所述混合溶液体积的1/5?1/3。
[0020]在本制备方法使用乳化剂的优选实施方式中，所述乳化剂优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种与聚乙二醇辛基苯甲醚混合后的复合乳化剂。
[0021]本发明通过将石墨粉分散在乙烯基酯、苯乙烯、丙烯酸酯组成的混合液中，再向混合液中加入去离子水，冰冻后水的体积膨胀，带动石墨粉分离，使混合液得以进入石墨的层间，然后再经乳液聚合使得到的聚合物可以自然地分割石墨晶体，最后通过高速搅拌剪切使被分割的石墨从整体上纷纷剥离，并进一步通过高速离心的方式雾化成粒径小于10微米的微液滴，经干燥得到由水溶性的保护胶体包覆的石墨烯微球的过程，得到了一种性能稳定、可直接应用于涂料中的石墨烯微球，该制备方法不仅得简单、有效地得到了石墨烯，同时制得的石墨烯表面还包覆有聚合物壳层，可与其它聚合物基体进行有效地结合，提高基体聚合物的力学与电性能。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
(1)将9g乙酸乙烯酯、Ilg苯乙烯与及13g丙烯酸甲酯进行充分混合，其后将3g石墨粉投入其中，使用高强度的磁力搅拌进行不间断地搅拌，至石墨粉基本均匀分布，得到混合溶液35mL；
(2)向混合溶液中加入1mL去离子水，继续进行高强度磁力搅拌，并于搅拌下快速降温至-2°C，去离子水开始凝固，至其凝固完全后，维持_2°C冷冻Sh后得到基体液；
(3)将所述基体液解冻，其后加入引发剂BP00.2g，并于40°C下加热回流8h，使乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯充分交联，得到前驱体液；
(4)对前驱体液使用高剪切搅拌器进行搅拌，搅拌速率为9000r/min，观察其中石墨粉全部被剥离成微细片状时，停止搅拌，得到石墨烯乳液；
(5)使用高速离心机将所述石墨烯乳液进行离心，至其雾化为粒径小于ΙΟμπι的液滴时为止，将所述液滴在100°C下干燥20min即得到所述涂料用石墨烯微球。
[0023]实施例2
(1)将17.2g乙酸乙烯酯、10.5g的苯乙烯与及25.Sg丙烯酸甲酯进行充分混合，其后将5g石墨粉投入其中，使用高强度的磁力搅拌进行不间断地搅拌，至石墨粉基本均匀分布，得到混合溶液55mL;
(2)向混合溶液中加入15mL去离子水，继续进行高强度磁力搅拌，并于搅