专利名称：一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的新方法
技术领域：
本发明涉及一种自稳定沉淀聚合制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的方 法，属于高分子材料领域。
背景技术：
衣康酸酐是合成高分子材料的重要单体，广泛用于合成树脂、合成纤维、离子交换 树脂、表面活性剂、锅炉除垢剂、润滑添加剂、粘合剂和无毒包装材料等的生产。衣康酸酐由 碳水化合物在液面下发酵制取，或由柠檬酸水溶液加热、加压分解制得衣康酸，再与亚硫酰 二氯作用生成衣康酸酐。在石油危机之后，现代人对能源问题日益关注，绿色无毒可再生的原料引起了人 们广泛的兴趣。当前，与其结构相似的马来酸酐是一种广泛使用的化工原料，但是其制备 一般是由苯或丁烯等石油产物制得，并且易升华具有有毒性限制了其在特殊方面的应用， 而衣康酸酐是一种可由糖类化合物发酵制取的一种新型无毒可再生化工原料，其在合成树 脂、塑料等方面性能优越，有望取代马来酸酐应用于各个领域。与马来酸酐类似，衣康酸酐由于空间位阻效应和极性作用，很难均聚。其分子具有 强烈的吸电子特性，是一种电子受体，它可与多种供电性分子形成电荷转移络合物(CTC)。 当这些供电体是单体时，则衣康酸酐倾向于与之发生交替共聚反应。目前，衣康酸酐的聚合 方法主要以溶液聚合为主，并有少量乳液聚合。Lyons 等在"Ethylene—itaconic anhydride copolymers，，(US 3355438， 1967-11-28) 一文中，选用碱性溶液作为反应介质，成功合成了乙烯-衣康酸酐共聚物，并 通过测试表征，发现聚合物具有优良的力学性能。Miles 等 在 “Preparation and characterization of (monomethy 1 itaconate)-(methylmethacrylate)and of(itaconic anhydride)-(methyl methacrylate) copolymers，，(European Polymer Journal，Volume 27，Issue 2，1991， 165-170) 一文中以苯为溶剂，制备了衣康酸酐与甲基丙烯酸酯的共聚物，并对反应速率、热 学性能等进行了表征分析。Shurui ShangSynthesis and characterization of itaconic anhydride andstearyl methacrylate copolymers，， (Polymer, Volume 50， Issue 14，2009， 3119-3127) 一文中以乙酸乙酯为溶剂，通过溶液聚合制备了衣康酸酐与甲基丙烯酸十八烷 酯，并对聚合物的化学结构、热力学性能进行了表征。Werner Mormann 等 在“Copolymers from tert-butyl methacrylate and itaconicanhydride-reactivity ratios and polymer analogous reactions" (European PolymerJournal ,Volume 39, Issue 3，2003，489-496) —文中通过乳液聚合，合成了 甲基丙 烯酸丁酯与衣康酸酐共聚物，并着重研究了单体竞聚率的关系。Wallach 等 在“Copolymers derived from itaconic anhydride and vinyl stearate，，(Polymeric Materials Science and Engineering，80，1999，596) —文中合成了衣康酸酐-硬脂酸乙烯酯共聚物，并对产物做了结构、性能等表征分析。Hong ffang 等 ^"Study on copolymerization of itaconic anhydride and MMA”(Gongneng Gaofenzi xuebao，9 (4)，1996，495-500) —文以四氢呋喃为溶剂，过氧化苯 甲酰为引发剂，通过溶液聚合的方法合成了衣康酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物。Tsuda 等在"Thermoplastic resin compositions”(JP 61258812A，1986—11—17) 中以丁酮为溶剂，通过溶液聚合法合成了衣康酸酐-苯乙烯热塑性复合树脂，着重介绍了 聚合物的热力学性能。Xij un Liu 等在"Synthesis of PBA/P (MMA-ITA) latex particles with core-shel 1 structure"(Hecheng Shuzhi Ji Suliao，26 (6)，2009，27—30) —文中用种子乳 液聚合法合成了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及衣康酸核壳结构的乳胶颗粒，粒子大小为 330nm左右。溶液聚合中单体浓度较低，反应速度较慢，易导致链转移反应，使所得聚合物的分 子量相应较低；聚合物产物必须从溶剂分离出来，除净溶剂比较困难，且回收麻烦，设备利 用率低。乳液聚合为了得到固体聚合物，需将乳液经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序处理，后 处理麻烦且成本高，产品中遗留有难以除尽的乳化剂，影响产品的性能，如损电性能等。沉淀聚合是一种制备聚合物的好方法，此体系完全不需要加任何稳定剂或乳化 剂，所制备的聚合物粒子表面洁净、无杂质。张国运在“SMA型表面施胶剂的制备与应 用”(《造纸化学品》，2005，17 (3)，pp. 30-32) 一文中以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，甲 苯为溶剂，通过沉淀聚合的方法合成了苯乙烯与马来酸酐无规共聚物。但甲苯毒性较大， 以甲苯为反应介质，污染环境。杨万泰、邢长民等在“A novel facile method for the preparation of uniform reactive maleicanhydride/vinyl acetate copolymer micro -nanospheres"(Macromo 1 ecu 1 ar RapidCommunications, 2004, 25 :1568-1574) —文中选用 一个新的沉淀聚合体系，既马来酸酐与醋酸乙烯酯两单体以有机酸烷基酯为反应介质进行 聚合，制备出了稳定的胶体粒子。而以有机酸烷基酯为反应介质，选用常规的热分解型引发剂，通过自稳定沉淀聚 合制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的聚合方法，迄今鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单快捷的、环境友好的方法制备衣康酸酐与苯乙烯 类单体交替共聚物。本发明的目的通过以下措施来达到根据电荷转移络合物(CTC)机理，采用一步 加料法来制备共聚物。将单体衣康酸酐、苯乙烯类单体、引发剂、反应介质一齐加入到反应 容器中充分溶解摇勻，在氮气的保护下于60-70°C反应6-8h，产物通过离心机离心从乳液 中分离出来，在50°C真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐与苯乙烯交替共聚物的白色粉末。其中所用引发剂为常规的热分解型引发剂，如有机过氧化物过氧化二苯甲酰以及 偶氮化合物偶氮二异丁腈，引发剂的加入量为单体总质量的0. 5 ；反应介质为乙酸异 戊酯、乙酸正戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯与丙酮或环己烷的混合溶液，其中丙酮 或环己烷在混合溶液中的体积分数为10 25% ；单体衣康酸酐与苯乙烯类单体的摩尔比 为1 4 4 1，两单体的总质量浓度为5% 25%，在反应体系中优选摩尔比为1 2
42 1，质量浓度为10 15%。在此类反应体系中，反应介质的化学组成对聚合的顺利实现其有至关重要的作 用，选用的溶剂必须对单体衣康酸酐与苯乙烯及引发剂都有良好的溶解性，并且对生成的 共聚物不能溶解。溶剂的物理参数尤其溶度参数、极性参数、粘度甚至密度都可能会对聚合 物的形成和稳定分散有重要影响。对于此聚合体系来说，只有少数几种烷基酯类介质符合 要求，如乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯，此类介质有毒性低、无刺激性气 味等优点；考虑到丙酮为共聚物的良溶剂，环己烷为共聚物的非溶剂，把它们分别与烷基酯 类介质按不同比例混合，可调节溶液的物理参数尤其溶度参数，进而改变聚合物的形态。通 过实验得知，此体系的反应介质较适宜的溶度参数在16. 2 17. 5之间，极性参数在4. 8 5. 1。苯乙烯类单体选用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、3，4_ 二甲基苯乙 烯、4-乙基苯乙烯。在上述反应的基础上还可以选用乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA作为交联剂制备 衣康酸酐-苯乙烯交联共聚物，交联剂的用量为单体总质量的1 15%，优选5 10%。通过此体系制备的衣康酸酐与苯乙烯类单体聚合物均可稳定的分散在反应介质 中，所得聚合物均为微球状形貌，具有严格的交替共聚结构，且表面洁净、均勻、粒径可控， 粒径范围在350 SOOnm之间，粒径分布系数在1 8%之间。反应合成的共聚物的数均分 子量均在lOOOOg/mol左右，且分布系数较小。共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在35 50°C 之间，热失重温度在380°C左右，与马来酸酐-苯乙烯共聚物相比，具有更好的耐热性。本发明方法收率可达75%以上，交联共聚物的凝胶含量可达75%，交联共聚物微 球粒径在800nm以上。本发明与已有技术相比具有如下特点(1)本发明提供的制备方法工艺简单、体系温和，反应速度较快、转化率高，分离采 用一步加料法便可合成聚合物。(2)此聚合体系无需搅拌、无需加入任何稳定剂；反应介质毒性低、无刺激性气味 可回收利用。(3)单体衣康酸酐是一种新型无毒可再生的化工原料，其在合成树脂、塑料等方面 性能优越，通过DSC、TGA测试表明聚合物具有优良的热学性能。(4)通过核磁表征、酸碱中和滴定证明了聚合物具有严格的交替共聚结构。(5)所得聚合物均具有微球状形貌，且微球粒径分布较窄，表面洁净、均勻、粒径可 控，在生物化学、医疗医药、塑料添加剂等众多领域都有广泛的应用。(6)所制备的交联共聚物凝胶含量高，交联微球粒径较线型微球有明显的增大。
图1是实施例1的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图2是实施例2的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图3是实施例3的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图4是实施例4的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图5是实施例5的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。
图6是实施例6的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图7是实施例7的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图8是实施例9的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图9是实施例10的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图10是实施例11的聚苯乙烯_衣康酸酐交联共聚物的扫描电子显微镜照片。图11是实施例12的聚α -甲基苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。图12是实施例14的核磁谱图。图13是实施例15的TGA曲线图。
具体实施例方式为了更好地说明本发明技术，下面以实例进行说明。聚合物的玻璃化转变温度、热失重温度用瑞士 METTLER-T0LED0公司的 STAReSyStem型DSC/TGA同步热分析仪进行测定。聚合物的化学组成、结构采用布鲁克公司AV600核磁共振波谱仪、美国尼高力公 司NexuS670红外光谱仪进行测定。聚合物的分子量及分布采用美国Waters公司Waters 1515凝胶色谱仪GPC测定。聚合物的交联程度通过凝胶含量来表征，采用文献报道的方法，先将洗涤后的聚 合物粒子干燥到恒重Wtl，然后将其浸泡在THF中，并用超声分散，然后在摇床中室温条件下 振荡24h。离心得到剩余固体，用THF洗涤三次出去溶胶。残留样品干燥后称重为W1，凝胶 含量根据下式计算凝胶含量(％ ) = (W1ZX) XlOO聚合物微球的形貌采用Hitachi S-4700场发射扫描电子显微镜观察，利用下面的 公式计算平均粒径(Dn)及粒径分布系数(CV)。
权利要求
一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的新方法，其特征在于，采用一步加料法来制备共聚物，包括以下步骤将单体衣康酸酐、苯乙烯类单体、引发剂、反应介质一齐加入到反应容器中充分溶解摇匀，在氮气的保护下于60 70℃反应6 8h，产物通过离心机离心从乳液中分离出来，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐与苯乙烯交替共聚物的白色粉末；其中苯乙烯类单体选用苯乙烯、α 甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、3，4 二甲基苯乙烯、4 乙基苯乙烯；反应介质为乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯与丙酮或环己烷的混合溶液，反应介质的溶度参数为16.2～17.5，极性参数为4.8～5.1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，单体衣康酸酐与苯乙烯类单体的摩尔比 为1 4 4 1，两单体的总质量浓度为5% 25%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，单体衣康酸酐与苯乙烯类单体的摩尔比 为1 2 2 1，两单体的总质量浓度为10% 15%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为常规的热分解型引发剂，加入量 为单体总质量的0.5 1%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，丙酮或环己烷在混合溶液中的体积分数 为10 25%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应体系中还可以加入乙二醇二甲基 丙烯酸酯EGDMA作为交联剂制备交联共聚物微球，交联剂的用量为单体总质量的1 15%。
全文摘要
本发明公开了一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的新方法，属于高分子材料领域，即将衣康酸酐、苯乙烯类单体、引发剂、反应介质一齐加入到反应容器中充分溶解摇匀，在氮气保护下于60-70℃反应6-8h，产物通过离心从乳液中分离出来，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐与苯乙烯交替共聚物的白色粉末。反应介质为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与丙酮或环己烷的混合溶液；引发剂为常规的热分解型引发剂；本发明方法无需搅拌、无需加入任何稳定剂，反应介质毒性低；可直接得到表面洁净、粒径范围为350～1000nm的微球；共聚物具有优良的热学性能。通过添加交联剂则可合成粒径在800nm以上的微球，凝胶含量可达75％。
文档编号C08F222/04GK101979417SQ20101052233
公开日2011年2月23日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者杨万泰, 杨坤 申请人:北京化工大学