腻子组合物和使用该腻子组合物的修补涂布方法

腻子组合物和使用该腻子组合物的修补涂布方法
【专利摘要】本发明提供一种腻子组合物，其在储存前后的物理性质的降低受到抑制并发挥稳定的性能。一种腻子组合物，其是含有主剂成分(I)和固化剂成分(II)的组合物，其特征在于，主剂成分(I)含有不饱和聚酯树脂(A)、聚合性不饱和化合物(B)和脱水剂(C)，固化剂成分(II)含有有机过氧化物，以不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份作为基准，脱水剂(C)的混合量在0.1质量份～50质量份的范围内，主剂成分(I)中的含水量是2000ppm以下。
【专利说明】
腻子组合物和使用该腻子组合物的修补涂布方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种腻子组合物和使用该腻子组合物的修补涂布方法。
【背景技术】
[0002] 对不饱和聚酯树脂而言，通常与其他树脂相比是比较廉价的，并且即使在常温下 也会在短时间内发生固化，因此操作性优良；进而，由于通过主原料的选择而具有各种优良 的物理和化学特性，从而被应用于腻子、涂料、FRP成型品、树脂混凝土、浇注成型品等各种 用途。
[0003] 以往，从固化性、物理性质的角度出发，在腻子组合物中使用苯乙烯单体作为不饱 和聚酯树脂的反应性稀释剂。
[0004] 但是，近年来，苯乙烯单体成为特定化学物质畸残预防规则中的限制对象，因此一 直需要开发不含苯乙烯的腻子组合物，即所谓的非苯乙烯型腻子组合物。
[0005] 作为非苯乙烯型腻子组合物，例如，在专利文献1中记载了一种不饱和聚酯树脂组 合物，其作为反应性稀释剂使用甲基丙烯酸羟基烷基酯代替苯乙烯单体。如果使用该组合 物，尽管臭味低、固化稳定性优良、表面干燥性优良，但有时与基材之间的附着性不足。
[0006] 另外，在专利文献2~3中公开了一种腻子组合物，其含有作为反应性稀释剂的特 定聚合性不饱和化合物、作为固化促进剂的特定芳香族胺化合物、防锈剂。使用这种组合 物，表面干燥性良好，在面涂的涂布后的完成面不黄化并有良好的外观，而且在施加厚涂时 的内部干燥性也优良，能够形成相对于基材和面涂涂料的附着性也优良的腻子层。但是，在 储存这种腻子组合物后，可能发生固化性、表面干燥性、耐水附着性等物理性质降低的现 象，尚有改善的余地。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2005-162830号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2005-206781号公报 [0011] 专利文献3:日本特开2006-206863号公报

【发明内容】

[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 本发明的目的在于提供一种腻子组合物，其在储存前后的物理性质的降低受到抑 制并发挥稳定的性能。
[0014] 解决问题所需手段
[0015] 本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将构成腻子组合物的 主剂成分的水分量控制在特定值以下并且含有特定量的脱水剂，能够设计出受储存的影响 少、品质稳定的腻子组合物。
[0016] 即，本发明包括以下技术方案。
[0017] 第1项方案:一种腻子组合物，其是含有主剂成分(I)和固化剂成分(II)的组合物， 其特征在于，
[0018] 所述主剂成分（I)含有不饱和聚酯树脂(A)、聚合性不饱和化合物（B)和脱水剂 (C )，所述固化剂成分(II)含有有机过氧化物，
[0019] 以所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份作 为基准，所述脱水剂(C)的混合量在0.1质量份~50质量份的范围内，
[0020] 所述主剂成分（I)中的含水量是2000ppm以下。
[0021 ]第2项方案:如第1项方案所述的腻子组合物，其中，
[0022] 所述聚合性不饱和化合物(B)含有（甲基)丙烯酸羟基烷基酯和/或含二环戊烯基 的聚合性不饱和化合物作为其成分的一部分。
[0023] 第3项方案:如第1项方案所述的腻子组合物，其中，
[0024] 以所述不饱和聚酯树脂(A)100质量份作为基准，所述聚合性不饱和化合物(B)的 混合量是10质量份~200质量份。
[0025] 第4项方案：如第1项方案所述的腻子组合物，其中，所述脱水剂(C)是无机类脱水 剂。
[0026] 第5项方案：如第1项方案所述的腻子组合物，其中，所述脱水剂(C)是水吸附型脱 水剂。
[0027] 第6项方案:如第1项方案所述的腻子组合物，其中，
[0028] 所述脱水剂（C)是选自于由二氧化娃、非结晶性娃错（amorphous silica alumina)和结晶性铝硅酸盐所构成的组中的至少一种脱水剂。
[0029] 第7项方案:如第1项方案所述的腻子组合物，其中，还含有多价金属化合物(D)。
[0030] 第8项方案:如第7项方案所述的腻子组合物，其中，
[0031] 以所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份作 为基准，所述多价金属化合物(D)的含量是3质量份~50质量份。
[0032]第9项方案:如第1项方案所述的腻子组合物，其中，还含有平均粒径为Ιμπι~70μπι 的滑石。
[0033] 第10项方案:如第9项方案所述的腻子组合物，其中，组合使用平均粒径在18μπι~ 70μπι的范围内的大粒径滑石(d 1)和平均粒径为Ιμπι以上且低于18μπι的范围内的小粒径滑石 (d2)〇
[0034] 第11项方案:如第10项方案所述的腻子组合物，其中，以所述不饱和聚酯树脂(A) 和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份作为基准，所述滑石的混合量是50质量 份~200质量份。
[0035]第12项方案:如第1项方案所述的腻子组合物，其中，其是非苯乙烯型腻子组合物。 [0036]第13项方案：一种腻子组合物，其中，其是通过混合第1~12项方案中任一项所述 的主剂成分(I)和固化剂成分(II)而得到的腻子组合物。
[0037]第14项方案:一种修补涂布方法，其中，将第9项方案所述的腻子组合物的混合物 填充于涂布体的损伤部，在干燥后研磨腻子层并在其上涂布修补用涂料组合物。
[0038]发明效果
[0039]基于本发明的腻子组合物，即使在长期储存后也能够稳定地获得表面干燥性、固 化性、耐水附着性等优良的腻子层。
【具体实施方式】
[0040] 下面，依次说明本发明的涂料组合物中所含的各成分。
[0041] <不饱和聚酯树脂(A)>
[0042] 作为本发明中所用的不饱和聚酯树脂(A)，可以没有限制地使用现有的应用于涂 料、腻子中的具有1个以上的聚合性不饱和键的聚酯树脂。
[0043] 所谓聚合性不饱和键，是指可进行自由基聚合的不饱和键。作为这种聚合性不饱 和键，例如，可以举出乙烯性不饱和键等。不饱和聚酯树脂(A)的聚合性不饱和键，能够与后 述的聚合性不饱和化合物(B)的聚合性不饱和基团一起发生自由基聚合反应并有助于腻子 层内部和表面的固化。
[0044] 不饱和聚酯树脂(A)，能够通过多元醇与含不饱和多元酸的多元酸之间的缩合反 应来进行制造。
[0045] 作为多元醇，例如，可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二 丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酸A、1，4-丁二醇、1， 6-己二醇、1，9_壬二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加合物、1，2,3,4_四氢丁烷、丙三 醇、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双环己基-4，4 二醇、2，6-十氢萘二醇、2，7-十氢萘二醇、双羟 乙基对苯二甲酸酯、乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚、聚乙 二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二 醇单烯丙基醚、1，2_ 丁二醇单烯丙基醚、1，3_ 丁二醇单烯丙基醚、已二醇单烯丙基醚、辛二 醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。对 它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
[0046] 在本发明中，从使用腻子组合物所形成的腻子层的表面干燥性良好的角度出发， 优选不饱和聚酯树脂具有多元醇的烯丙基醚单元。
[0047] 作为具有上述多元醇的烯丙基醚单元的不饱和聚酯树脂的制造原料的多元醇，例 如，可以举出含羟基的烯丙基化合物。
[0048]作为这种含羟基的烯丙基化合物，可以举出乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙 基醚、三乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基 醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1，2_ 丁二醇单烯丙基醚、1，3_ 丁二醇单烯 丙基醚、已二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙三醇二烯丙 基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
[0049] 在本发明中，从腻子层的内部固化性、表面干燥性的观点出发，基于不饱和聚酯树 月旨(A)所有结构单元的总摩尔数，不饱和聚酯树脂(A)所含的多元醇的烯丙基醚单元优选为 5mol% ~50mol%，更优选为lOmol% ~35mol%。
[0050] 作为多元酸中所含的不饱和多元酸，例如，可以举出：马来酸、马来酸酐、富马酸、 衣康酸、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯 二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐等。对它们可以单独使用一种或者组 合两种以上使用。
[0051] 在不饱和多元酸中，也可以组合使用饱和多元酸。作为这种饱和多元酸，例如，可 以举出：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻 苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、 己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二 羧酸酐、4,4'_联苯二羧酸以及它们的二烷基酯等。对它们可以单独使用一种或者组合两种 以上使用。
[0052] 另外，对于不饱和聚酯树脂(A)而言，也可以根据需要通过脂肪酸进行改性。作为 这种脂肪酸，优选为干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸，例如，可以举出：鱼油脂肪酸、脱 水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪 酸、紫苏籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵 花籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶种籽油脂肪酸、亚油酸脂肪酸等。对它们 可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
[0053] 不饱和聚酯树脂(A)，可采用通常的方法进行制造，例如，通过将前述多元醇与含 多元酸的成分在氮气环境下发生缩合反应来获得。从防止凝胶化的观点出发，缩合反应时 的加热温度在140 °C~250 °C的范围内，优选在160 °C~200 °C的范围内。
[0054]从对耐水附着性的提高有效果的角度出发，上述不饱和聚酯树脂(A)优选具有酸 基，作为酸值希望在10mgK0H/g~50mgK0H/g的范围内，优选在20mgK0H/g~40mgK0H/g的范 围内。
[0055]另外，不饱和聚酯树脂(A)的重均分子量希望在1000~100000的范围内，优选在 2000~50000的范围内。
[0056]本发明中，重均分子量是采用凝胶渗透色谱法进行测定并换算成聚苯乙烯得到的 值。作为凝胶渗透色谱装置，可以使用"HLC8120GPC"（商品名称，日本东曹株式会社制造）； 作为其中使用的柱，可以使用13私616-4000!1\1；'、15敁616-3000!1\1；'、151^616-2500HX L"、"TSKgel G-2000HX L"（商品名称，均为日本东曹株式会社制造)这4根柱。在此， 使用四氢呋喃作为流动相，并设定测定温度为40°C、流速为lcc/分钟（），使用RI折射计作为 检测器。
[0057] <聚合性不饱和化合物(B)>
[0058] 本发明中，聚合性不饱和化合物(B)是在涂布时降低组合物的粘度从而提高涂布 操作加工性、且作为可成为膜形成成分的反应性稀释剂来发挥作用的化合物，并且是具有 聚合性不饱和基团的化合物。
[0059] 从作为反应性稀释剂使用的观点出发，聚合性不饱和化合物(B)优选在常温下是 液体。
[0060] 在本发明的优选方式中，聚合性不饱和化合物(B)是除了苯乙烯以外的聚合性不 饱和化合物。
[0061] 作为聚合性不饱和基团，是指可进行自由基聚合的不饱和基团。作为这种聚合性 不饱和基团，例如，可以举出乙烯基、（甲基)丙烯酰基、（甲基)烯丙基等。
[0062]作为聚合性不饱和化合物(B)的具体实例，例如，可以举出：乙烯基甲苯、叔丁基苯 乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲 基）丙烯酸降冰片烯酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲 基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，9_壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、2,2_双 (4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)丙烷、二（甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚 甲基二聚氨酯、2,2_双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等的一元醇或多元醇的（甲 基)丙烯酸酯；（甲基)丙烯酸2-羟乙酯等的（甲基)丙烯酸羟基烷基酯;丙烯酸双环戊烯氧乙 基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧乙基酯、丙烯酸双环戊烯氧丙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧丙 基酯、丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯等含双环戊烯基的聚合性不饱和化 合物；乙二醇二马来酸酯、丙二醇二衣康酸酯等;4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基羰基邻苯二甲 酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸等含4-(甲基)丙烯酰氧基的芳香族聚羧酸 及其酸酐;邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯等的烯丙基化 合物；（甲基）丙烯酸环氧酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、聚二甲基硅二（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯等的低聚物等。对它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
[0063] 作为上述聚合性不饱和化合物(B)的混合量，以100质量份的不饱和聚酯树脂(A) 为基准设为10质量份~200质量份、优选设为40质量份~120质量份。
[0064] 作为聚合性不饱和化合物(B)，优选包含（甲基)丙烯酸羟基烷基酯和/或含双环戊 烯基的聚合性不饱和化合物作为其成分的至少一部分。
[0065] 在本发明中，当组合使用（甲基)丙烯酸羟基烷基酯和具有双环戊烯基的聚合性不 饱和化合物时，以（甲基)丙烯酸羟基烷基酯/含双环戊烯基的聚合性不饱和化合物的质量 比计算，如果其使用比例在95/5~5/95的范围内，优选在90/10~10/90的范围内，则能够兼 备表面干燥性和对基材的附着性，因此优选。
[0066] 〈脱水剂(C)>
[0067] 本发明的腻子组合物，其特征在于，以不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物 (B)的总质量100质量份作为基准，其主剂成分(I)含有0.1质量份~50质量份范围内的脱水 剂(C)，更优选含有2质量份~30质量份范围内的脱水剂(C)，进一步优选含有3质量份~15 质量份范围的脱水剂(C)，特别优选含有5质量份~10质量份范围的脱水剂(C)。
[0068] 在本发明中，虽然理由尚不清楚，但是具有如下效果:通过调整主剂成分（I)自身 的含水量，并使主剂成分（I)含有特定量的脱水剂(C)，能够使采用长期储存后的主剂成分 (I)所形成的腻子层的表面干燥性、耐水性、耐水附着性的降低得以抑制，从而获得稳定品 质的腻子组合物。
[0069] 另一方面，如果脱水剂(C)的含量在上述范围之外，则使用长期储存后的主剂成分 (I)所形成的腻子层的表面干燥性、耐水性、耐水附着性会变得不足，因此不优选。
[0070] 作为上述脱水剂(C)，可以没有限制地使用现有公知的无机类脱水剂和有机类脱 水剂。
[0071] 作为无机类脱水剂的具体实例，可以举出：氢化钙、氧化钙(生石灰）、氯化钙、硫酸 钙(石膏)等钙化合物;氧化钡等钡化合物;硫酸镁等镁化合物;硫酸钠、碳酸钠等钠化合物； 硫酸铜等铜化合物;硅胶等无机硅化合物;氧化铝（水硬性氧化铝、氢化铝锂、非结晶性硅 铝、结晶性铝硅酸盐(分子筛)等铝化合物等。
[0072]另一方面，作为有机类脱水剂的具体实例，可以举出：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙 酯、原甲酸三丁酯等原甲酸烷基酯；原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸 烷基酯；或者原硼酸三甲酯、原硼酸三乙酯、原硼酸三丁酯等的原硼酸烷基酯等原羧酸酯； 乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷等硅酸酯化合物;苯磺酰异氰酸酯、甲苯磺酰异氰酸酯、苯基异氰酸酯、 对氯苯异氰酸酯等单异氰酸酯化合物;醋酸酐等的脂肪族酸酐、苯甲酸酐等的芳香族酸酐； N，N'_二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等碳二亚胺化合物 等。
[0073] 以上所述的例示化合物，可单独使用或者组合两种以上使用。
[0074] 在本发明中，作为上述脱水剂(C)，更优选无机类脱水剂，另外，作为从主剂成分 (I)中去除水的原理，可以是使用通过脱水剂与水发生反应来去除水的水反应性脱水剂、使 用通过脱水剂与水形成水合物来去除水的水合物生成性脱水剂、使用通过脱水剂吸附水来 去除水的水吸附型脱水剂中的任一种，但特别优选使用水吸附型脱水剂。
[0075] 上述中，作为水吸附型脱水剂，例如，可以举出：二氧化硅、非结晶性硅铝、结晶性 铝硅酸盐。
[0076] <多价金属化合物(D)>
[0077] 在本发明的腻子组合物中，含有多价金属化合物(D)是合适的。多价金属化合物 (D)是指除了脱水剂(C)以外的多价金属化合物。通过含有多价金属化合物，从而有与上述 不饱和聚酯树脂(A) -起形成坚固且耐水附着性优良的腻子层的效果。
[0078] 作为多价金属化合物(D)，可以举出含有下述元素的多价金属的氢氧化物、氧化 物、碳酸盐等:镁、钙、锶、钡等元素周期表第2族元素;钛、锆等元素周期表第4族元素;铬、钼 等元素周期表第6族元素;锰等元素周期表第7族元素;铁、钌等元素周期表第8族元素;钴、 铑等元素周期表第9族元素;镍、钯等元素周期表第10族元素;铜、银等元素周期表第11族元 素;锌、镉等元素周期表第12族元素、铝等元素周期表第13族元素;硒等元素周期表第16族 元素等金属元素。
[0079 ]具体而言，可以举出：氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化铜等金属氧化物;碳酸 镁、碳酸钙、碳酸锌等金属碳酸盐;氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化 物等。
[0080] 在本发明中，作为多价金属化合物，优选含有元素周期表第2族元素的化合物，特 别优选含镁的化合物。
[0081] 这种多价金属化合物，以不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量 100质量份作为基准，适合含有3质量份~50质量份，优选含有5质量份~30质量份。
[0082] 在本发明的腻子组合物中，以进一步提高固化性作为目的，可根据需要混合固化 促进剂。作为固化促进剂，可以没有特别限制地使用现有公知的固化促进剂;但是，特别是 从固化性、干燥性的观点出发，优选为芳香胺;进而，从涂布在腻子组合物上的面涂涂膜黄 化的现象少的角度出发，优选在这种芳香胺中还具有二甲氨基的化合物。具体而言，可以举 出：4_二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸（正丁氧基）乙 酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、3-二甲基氨基苯甲酸、 3_二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸（正丁氧基）乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸异 戊酯、3-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲基氨基苯甲酸酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙 酯、2-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基）乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲基氨基苯甲 酸2-乙基己酯等。对它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。其中，特别优选4-二甲 基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸。
[0083] 从贮存期(凝胶化时间）、形成涂膜的空气干燥性、研磨性、面涂涂膜的耐热黄化性 等的观点出发，相对于1〇〇质量份的前述不饱和聚酯树脂(A)，希望芳香胺的使用量为0.01 质量份~2. 〇质量份，优选为〇. 〇5质量份~1.5质量份的范围内。
[0084] 作为除上述芳香胺以外的其他固化促进剂，例如，可以举出：环烷酸钴、环烷酸铜、 环烷酸钡、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锌、异辛酸钒等金属干燥剂，除上述列举的芳香胺以 外的叔胺类、季铵盐。对它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。当使用上述金属干 燥剂时，相对于100质量份的不饱和聚酯树脂(A)，其用量适合0.01质量份~5质量份的范 围。
[0085] 从腻子层的基底隐蔽性和研磨操作性的观点出发，本发明的腻子组合物适合含有 颜料。作为颜料，可以使用现有公知的作为涂料使用的颜料，但特别优选举出：钛白、铁丹、 炭黑、铁黑等着色颜料;滑石、云母、硫酸钡、高岭土、碳酸钙、粘土、二氧化硅、石英、玻璃等 体质颜料。对它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
[0086] 作为上述颜料，也适合由着色颜料和体质颜料进行组合而成。另外，从腻子层的研 磨性的观点出发，作为体质颜料，优选含有滑石作为其成分的一部分。
[0087]特别是，作为滑石优选使用平均粒径在1 μπι~70μηι范围内的滑石，特别优选在3μηι ~60μηι范围内的滑石。
[0088] 此外，所谓滑石的平均粒径，是根据采用激光衍射散射法所测定的体积分布所导 出的中值粒径。
[0089] 另外，在本发明中，特别地，通过组合使用平均粒径不同的多种滑石，使得可应用 于中间腻子等，该中间腻子用于填充能够对钢板直接厚涂的金属板腻子或金属板腻子层的 凹陷和孔洞，因此是优选的。
[0090] 当组合使用平均粒径不同的多种滑石时，组合使用平均粒径在18μπι~70μπι范围内 的大粒径滑石(dl)和平均粒径在Ιμπι以上且低于18μπι范围内的小粒径滑石(d2)是适当的； 作为组合使用时的混合比例，从研磨操作性和刮刀附着操作性(^7付疗作業性)的观点出 发，以（dl)/(d2)质量比计算，优选在90/10~20/80的范围内、更优选在80/20~30/70的范 围内。
[0091] 当使用颜料时，从研磨操作性和刮刀附着操作性的观点出发，相对于不饱和聚酯 树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份，其混合量适合为50质量份~300质 量份、优选为70质量份~250质量份的范围。特别是，当作为颜料使用滑石时，其混合量适合 为50质量份~200质量份、优选为60质量份~170质量份的范围。
[0092] 本发明的腻子组合物中，可以进一步根据需要而混合:例如，防锈剂、玻璃气球、塑 料气球等的空心粒子，紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、低收缩剂、抗氧化剂、防结皮剂、阻聚 剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、增强材料、减粘剂等粘度调节剂，颜料分散剂、改性用树 月旨、溶剂、触变剂、触变助剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、石蜡等空气阻断剂以及醛类清除 剂等。
[0093] 作为其中的防锈剂，例如，可以举出：磷酸锌、磷酸钙、亚磷酸锌、亚磷酸钾、亚磷酸 钙等磷酸盐类;三聚磷酸二氢铝等聚磷酸类;钼酸锌、钼酸钙等钼酸盐类，磷钼酸铝等磷钼 酸盐类;硼酸盐类；甲基硼酸钡等偏硼酸盐类;氨基氰锌钙类;在多孔质二氧化硅粒子中键 合钙、锌、钴、铅、锶、钡等的阳离子而成的改性二氧化硅、通过离子交换键合阳离子而成的 离子交换二氧化硅;焦磷酸铝类;氧化锌等防锈颜料，还有1-(苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸、 (2-苯并噻唑-2-基硫基)琥珀酸二-(C12~14烷基)铵盐等苯并噻唑类化合物;4-甲基-γ氧 代-苯丁酸与Ν-乙基吗啉的加成反应物、4-甲基-γ氧代-苯丁酸与锆的加成反应物等酮羧 酸类等的有机防锈剂。对它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
[0094]从腻子层的研磨操作性或完工性、固化性或干燥性、刮刀附着性、耐热黄化性等的 观点出发，当混合防锈剂时，相对于100质量份的不饱和聚酯树脂(Α)的总质量，可设定防锈 剂的混合量在3质量份~50质量份的范围，优选在5质量份~45质量份的范围。
[0095]本发明的腻子组合物，即使实质上不混合有机溶剂，也能够提供刮刀附着操作性 良好且各物理性质优良的腻子层，还能够根据需要将甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮等有机溶剂作为粘度调整剂进行混合。
[0096] 以上所述主剂成分（I)的粘度虽然能够根据腻子组合物的使用目的进行适当调 整，但从厚涂性、刮刀附着性、表面完成性的观点出发，通常适合在150Pa · sec~1800Pa · sec的范围内、优选在250Pa · sec~1300Pa · sec的范围内。
[0097] 在本说明书中，上述主剂成分（I)的粘度是采用B型粘度计（布氏粘度计） "VISCOMETER TV-22"（商品名称，东机产业株式会社制造)调整样品的温度至25 °C、且采用7 号转子在旋转速度2rpm下测定得到。
[0098] 在本发明中，主剂成分（I)的特征在于，含水量在2000ppm以下、特别是在1600ppm 以下。另外，在本发明的一些技术方案中含水量在1 OOppm以上。
[0099] 本说明书中的主剂成分（I)的含水量，是采用下述方法测定的基于卡尔费休电量 滴定法(也简称为电量滴定法)得到的值。
[0100] 采集制备结束后10分钟后的样品0.5g，采用卡尔费休电量滴定法进行测定。测定 装置使用卡尔费休水分仪（电量滴定法）"MKC-610_DT"（商品名称，京都电子株式会社制 造），将该装置中配有的水分蒸发装置(ADP-611，京都电子株式会社制造)的设定温度设为 130。。。
[0101] 本发明中，如果采用上述方法测定的主剂成分（I)的含水量超过2000ppm，则使用 储存后的主剂成分（I)所形成的腻子层的表面干燥性、耐水性、耐水附着性显著降低，因此 不优选。
[0102] <腻子组合物>
[0103] 本发明的腻子组合物是以含有上述不饱和聚酯树脂（A)、聚合性不饱和化合物 (B)、颜料(C)和脱水剂(D)的成分作为主剂成分（I)，并包括含有机过氧化物的成分的固化 剂成分（II)的多成分体系。多成分体系在一个技术方案中是由主剂成分（I)和固化剂成分 (II)两种成分构成。在其他技术方案中，除了主剂成分(I)和固化剂成分(II)这两种成分以 外，还任意含有除主剂成分（I)、固化剂成分（II)以外的一种以上的其他成分。作为其他成 分，可以举出有机溶剂等稀释剂。
[0104] 有机过氧化物作为不饱和聚酯树脂(A)与聚合性不饱和化合物(B)间的自由基聚 合反应的聚合引发剂来发挥作用。
[0105] 作为固化剂成分(II)中所含的有机过氧化物，具体而言，可以使用:环已酮过氧化 物、3,3,5_三甲基环已酮过氧化物、甲基环已酮过氧化物等的酮过氧化物化合物；1，1_双 (叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1 -双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4，4-双(叔 丁基过氧基)戊酸酯〈盐>、2,2_双(4,4_二叔丁基过氧基环己基）丙烷、2,2_双(4,4_二叔戊 基过氧基环己基）丙烷、2,2_双(4,4_二叔己基过氧基环己基）丙烷、2,2_双(4,4_二叔辛基 过氧基环己基)丙烷、2,2_双(4,4_二异丙苯基过氧基环己基)丙烷等过氧缩酮化合物;氢过 氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等的氢过氧化物化合物；1，3-双(叔丁基过 氧基间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基）己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基 过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物化合物;过氧化癸酰、过氧化月桂酰、 过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰等的二酰基过氧化物化合物;双(叔丁基环己基)过 氧基二碳酸酯等的过氧基碳酸酯化合物；叔丁基过氧基-2-乙基己酸、过氧化苯甲酸叔丁 酯、2,5_二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧）己烷等的过氧酯化合物的化合物。对它们可以单独使 用或者组合两种以上使用。
[0106] 对上述有机过氧化物的混合量而言，并没有特别限制，可根据涂布环境、涂膜物理 性质来进行适当调整，但相对于不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总质量 1〇〇质量份，优选设定在〇. 1质量份~6质量份的范围内。
[0107] 如上所获得的腻子组合物即使不含苯乙烯也能获得表面干燥性、内部固化性优良 的腻子层，虽然能够以非苯乙烯型的方式进行提供，但并不排除含有苯乙烯。
[0108] 作为应用本发明腻子组合物的基材面并没有特别限制，可以举出：铁、锌、铝等金 属面及其化学处理面，塑料、木材等，进一步对它们施加涂布而成的涂布体等。
[0109] 本发明的腻子组合物可通过将主剂成分（I)、固化剂成分（II)和能够任意含有的 其他成分进行混合来获得腻子。所获得的腻子(混合的腻子组合物)对于汽车等车辆等的涂 布体的修补涂布有用。
[0110] 对各成分进行混合的方法，可以依照混合多成分体系的腻子组合物成分的常用方 法来进行。
[0111]以该涂布体的损伤部为中心根据需要打磨至其周围，将混合的腻子组合物用刮刀 等填充于上述损伤部，能够通过常温干燥或强制干燥的方式固化至涂膜内部。
[0112]关于干燥条件，具体而言，在常温干燥的情况下是在常温下保持5小时以上；而在 强制干燥的情况下，采取3分钟~30分钟的放置时间，并在40°C~120°C的温度下加热5分钟 ~60分钟。
[0113]所形成的腻子层能够采用耐水砂纸、沙纸等进行研磨，在研磨面上涂布修补用涂 料组合物。
[0114] 作为修补用涂料组合物，可以没有特别限制地使用丙烯酸清漆、丙烯酸三聚氰胺 树脂类涂料、含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分型聚氨酯固化型涂料、酸-环 氧固化型涂料、氟树脂类涂料、醇酸树脂类涂料、醇酸三聚氰胺树脂类涂料、聚酯三聚氰胺 树脂类涂料等的通常使用的有机溶剂类、水类、粉体等底涂料、着色基质涂料、TOP CLEAR涂 料等。
[0115] 实施例
[0116] 下面，通过举出实施例进一步说明本发明。在此，"份"和"％"分别是指"质量份"和 "质量％ "。
[0117] <不饱和聚酯树脂组合物的制造>
[0118] 制造例1
[0119] 在具有搅拌机、导气管、精馏柱、温度计、减压装置和回流冷却器的2升四口烧瓶 中，加入397.5份二乙二醇、134份二丙二醇、580份富马酸、256份季戊四醇三烯丙基醚和0.5 份对苯二酚，一边吹入氮气一边加热至150°C后，升温至180°C。接着，在相同温度下将精馏 柱替换为水分离器，使甲苯回流并进行缩合反应，在反应结束时，在减压下去除甲苯，获得 酸值为35mgK0H/g、重均分子量为3000的不饱和聚酯树脂(A-1)。将该树脂(A-1)溶解于甲基 丙烯酸2-羟乙酯，以使固体成分浓度达到65%的方式进行调整，获得饱和聚酯树脂组合物。
[0120] 制造例2
[0121]在制造例1中采用等量的双环戊烯氧甲基丙烯酸乙酯来代替甲基丙烯酸2-羟乙 酯，其余与制造例1进行同样的操作，获得不饱和聚酯树脂组合物。
[0122] 制造例3
[0123] 在制造例1中相对于55份不饱和聚酯树脂(A-1)混合30份甲基丙烯酸2-羟乙酯、15 份双环戊烯氧甲基丙烯酸乙酯，其余与制造例1进行同样的操作，获得不饱和聚酯树脂组合 物。
[0124] <腻子组合物的制造>
[0125] 实施例1~50和比较例1~14
[0126] 在上述制造例1~3所得到的各不饱和聚酯树脂组合物中，分别对各成分进行混合 搅拌以达到表1所示的混合组成，对其采集300mL，通过高速混炼机混合分散20分钟，获得各 主剂成分。相对于各主剂成分，分别添加2质量％的含有30份环已酮过氧化物和70份酯类有 机溶剂的固化剂成分，通过手动搅拌进行均匀混合，获得腻子组合物(P-1)~(P-64)。
[0127] <试验涂板的制备>
[0128] 在上述腻子组合物中，仅将各主剂成分400g加入0.5L涂料罐内，在40°C条件下保 存1个月。接着，用耐水砂纸#240轻轻研磨"SPCC-SB"（商品名称，低碳钢板，Nippon Testpanel Co.，Ltd.制造)的表面，将其作为基材面。将含有如上述得到的储存前后的各主 剂成分的各腻子组合物用刮刀涂布于基材面上，通过平整以2mm厚度进行涂布，制作出涂布 有相对于储存前后的主剂成分添加固化剂成分的各种腻子组合物的试验涂板，并根据下述 方法、基准进行评价。
[0129] 此外，表1中记载的不饱和聚酯树脂量是表不固体含量;表1中，主剂成分的水分量 (含水量)(ppm)是根据说明书中记载的方法进行测定的。
[0130]
[0131]
[0132]
[0133] <评价试验>
[0134] (*1)表面干燥性：
[0135] 将涂布有上述储存前后的各腻子组合物的试验涂板放置于常温(20°C)下，通过手 指触摸来评价各试验涂板达到表面没有粘性为止的时间，研究储存主剂成分对表面干燥性 的影响。
[0136] 〇：即使是含有储存后的主剂成分的腻子组合物，干燥性也良好；
[0137] X :含有储存后的主剂成分的腻子组合物的干燥时间显著变长。
[0138] <面涂涂布板的制作>
[0139] 将涂布有上述储存前后的各腻子组合物的试验涂板在室温(20°C)下放置干燥6小 时后，用#400耐水砂纸轻轻研磨该涂面，喷布涂布"RETAN PG80WHITEBASE"（商品名称，丙烯 酸聚氨酯树脂类面涂料，关西涂料株式会社制造）以使干燥膜厚达到50μπι，在60°C下干燥30 分钟，由此分别制作通过储存前后的各腻子组合物对腻子层上施加面涂涂布而成的涂布 板，并用于浸水试验(膨胀评价、附着性）。
[0140] (*2)膨胀:在将各面涂涂布板浸渍于40°C的水中10天后，从水中取出，观察在取出 的涂膜表面上有没有膨胀。
[0141] ◎:没有膨胀；
[0142] Λ:局部膨胀；
[0143] X:整个面膨胀显著。
[0144] (*3)附着性:在将各面涂涂布板浸渍于40°C的水中10天后，从水中取出，将各涂布 板从中央部弯折，观察了弯折部的涂膜状态。
[0145] ◎:良好；
[0146] 〇:腻子涂膜从钢板-腻子间稍微剥离；
[0147] Λ:腻子涂膜从钢板-腻子间局部剥离；
[0148] X :腻子涂膜从钢板-腻子间完全剥离。
【主权项】
1. 一种腻子组合物，其是含有主剂成分(I)和固化剂成分(II)的组合物，其特征在于， 所述主剂成分（I)含有不饱和聚酯树脂(A)、聚合性不饱和化合物(B)和脱水剂(C)，所 述固化剂成分(II)含有有机过氧化物， 以所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份作为基 准，所述脱水剂(C)的混合量在0.1质量份~50质量份的范围内， 所述主剂成分(I)中的含水量在2000ppm以下。2. 如权利要求1所述的腻子组合物，其中， 所述聚合性不饱和化合物(B)含有（甲基)丙烯酸羟基烷基酯和/或含二环戊烯基的聚 合性不饱和化合物作为其成分的一部分。3. 如权利要求1所述的腻子组合物，其中， 以所述不饱和聚酯树脂(A)100质量份作为基准，所述聚合性不饱和化合物(B)的混合 量是10质量份~200质量份。4. 如权利要求1所述的腻子组合物，其中，所述脱水剂(C)是无机类脱水剂。5. 如权利要求1所述的腻子组合物，其中，所述脱水剂(C)是水吸附型脱水剂。6. 如权利要求1所述的腻子组合物，其中， 所述脱水剂(C)是选自由二氧化硅、非结晶性硅铝和结晶性铝硅酸盐所构成的组中的 至少一种脱水剂。7. 如权利要求1所述的腻子组合物，其中，所述腻子组合物还含有多价金属化合物(D)。8. 如权利要求7所述的腻子组合物，其中， 以所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性不饱和化合物(B)的总质量100质量份作为基 准，所述多价金属化合物(D)的含量是3质量份~50质量份。9. 如权利要求1所述的腻子组合物，其中，所述腻子组合物还含有平均粒径为1M1~70μ m的滑石。10. 如权利要求9所述的腻子组合物，其中，组合使用平均粒径在18μπι~70μπι的范围内 的大粒径滑石(dl)和平均粒径在Ιμπι以上且低于18μπι的范围内的小粒径滑石(d2)。11. 如权利要求10所述的腻子组合物，其中，以所述不饱和聚酯树脂(A)和所述聚合性 不饱和化合物(B)的总质量100质量份作为基准，所述滑石的混合量是50质量份~200质量 份。12. 如权利要求1所述的腻子组合物，其中，所述腻子组合物是非苯乙烯型腻子组合物。13. -种腻子组合物，其中，所述腻子组合物是通过混合权利要求1~12中任一项所述 的主剂成分(I)和固化剂成分(II)而得到的腻子组合物。14. 一种修补涂布方法，其中，将权利要求9所述的腻子组合物的混合物填充于涂布体 的损伤部，在干燥后研磨腻子层并在其上涂布修补用涂料组合物。
【文档编号】C09D5/34GK106009868SQ201610141267
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月14日
【发明人】堀雅司, 新小田尚, 新小田尚一, 西泽安明, 中泽亮介
【申请人】关西涂料株式会社