共轭二烯的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用氧化物催化剂通过流化床反应方式而制造共轭二烯的方法。
【背景技术】
[0002]众所周知通过正丁烯或异戊烯等碳数为4以上的单烯烃与分子态氧的接触氧化脱氢反应，从而制造这些单烯烃所对应的共轭二烯、例如1，3- 丁二烯或异戊二烯的方法。已提出多种可在上述的氧化脱氢反应中使用的催化剂。
[0003]在化学工业中重要的反应是涉及称为气固相的双相的多相反应。例如，已知作为工业上使用了氧化物催化剂的多相反应，有氨合成、环氧乙烷合成、石油的催化裂化等。
[0004]对于可使用氧化物催化剂的反应方式，存在固定床、流化床和移动床。它们之中，固定床反应方式是活用气体以流动状态挤出而接近于流体、能够提高反应收率的优点，在工业上广泛采用。但是，固定床反应方式的传热性低，认为对于需要散热或加热的发热反应或吸热反应不适合。尤其，在将固定床反应方式应用于氧化反应那样激烈的发热反应的情况下，恐怕存在温度急剧上升从而出现飞温，反应失去控制。进而，由于这样急剧的温度上升，还存在导致催化剂受损、早期出现劣化的问题。例如，由丁烯合成1，3-丁二烯的氧化脱氢反应为约30kcal/mol的发热反应。
[0005]与此相对，流化床反应方式具有催化剂颗粒在反应器内激烈地流动的特征。由于这样的特征，存在(I)传热性高、在伴随较大的发热或吸热的反应时也基本均匀地保持反应器内温度、能够抑制过度的反应进行的优点。进而还存在(2)由于抑制能量的局部积聚，因此使爆炸范围内的原料气体进行反应成为可能、增高原料浓度从而提高生产率的优点。因此，流化床反应方式为适于伴随激烈的发热的烃的氧化脱氢反应的反应方式。
[0006]专利文献I记载了共轭二烯的制造中应用流化床反应方式。另外，专利文献2记载了将催化剂所含碳量控制在特定的范围从而制造丁二烯的方法。
[0007]另外，通过碳数为4以上的单烯烃与分子态氧的接触氧化脱氢反应从而制造这些单烯烃所对应的共轭二烯、例如1，3- 丁二烯、异戊二烯的情况下，随着时间的推移在催化剂上附着有机物，催化剂的碳量增加。如果其碳量过度增加的话，则引起催化剂的破碎、流动性的恶化、共轭二烯的选择率的降低等，变得难以稳定地制造单烯烃所对应的共轭二烯。因此，为了去除附着于催化剂上的碳，需要设置催化剂的再生工序。专利文献3记载了关于将这样的丁二烯的制造中所用催化剂进行再生的方法。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2010-120933号公报
[0011]专利文献2:日本特开2012-67047号公报
[0012]专利文献3:日本特开2012-92092号公报
【发明内容】
_3] 发明要解决的问题
[0014]然而，通过专利文献3所记载的方法进行催化剂再生的情况下，需要催化剂再生设备。进而，由于需要进行取出并输送催化剂的工序、在高温下处理附着了碳的催化剂的工序，因此运转变得复杂。另外，含有钼的氧化物催化剂的熔点较低。因此，在高温下处理附着了碳的工序中，存在引起由热导致的烧结、活性容易降低的问题。
[0015]本发明是鉴于上述课题而做出的。即，本发明的目的在于提供，不设置催化剂再生设备就能够抑制附着于催化剂的碳，稳定且高收率地由碳数4以上的单烯烃制造所对应的共轭二烯的方法。
_6] 用于解决问题的方案
[0017]本发明人为了解决上述课题进行了深入研宄，结果发现，将结合进行碳数4以上的单烯烃的供给的喷嘴的位置与供给比例得到的算术平均值设为特定的值以上，由此，不设置催化剂再生设备就能够稳定地制造共轭二烯，至此完成了本发明。
[0018]即，本发明如下所述。
[0019][I] 一种共轭二烯的制造方法，其具备如下工序:向在内部具有含有钼的氧化物催化剂的流化床反应器内，供给碳数4以上的单烯烃和含氧气体，使该氧化物催化剂、碳数4以上的单烯烃和含氧气体进行接触，从而制造共轭二烯，其中，
[0020]自设置于η个地方(η= 1、2、……、η)的单烯烃供给喷嘴供给前述碳数4以上的单烯烃，
[0021]自位于前述流化床反应器的底部的含氧气体供给喷嘴供给前述含氧气体总量中的至少50%以上，
[0022]将与前述含氧气体供给喷嘴的距离设为al、a2、…、an的单烯烃供给喷嘴分别以bl、b2、…、bn(bl+b2+......+bn = I)的比率供给前述碳数4以上的单稀径，
[0023]以下式表示、且由前述距离和前述比率得到的算术平均值为10mm以上。
[0024]算术平均值=alXbl+a2Xb2+......+anXbn
[0025][2]根据[I]所述的共轭二烯的制造方法，前述单烯烃供给喷嘴的单位面积的个数为10个/m2以上。
[0026][3]根据[I]或[2]所述的共轭二烯的制造方法，将开口比为60%以上的网格结构体配置于比前述单烯烃供给喷嘴的位置更上部。
[0027][4]根据[I]?[3]中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，前述碳数4以上的单烯烃的供给以单级进行。
[0028][5]根据[I]?[4]中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，前述算术平均值为10Omm以上且3000mm以下。
[0029][6]根据[I]?[5]中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，前述碳数4以上的单烯烃为正丁烯或异戊烯。
[0030][7]根据[I]?[6]中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，前述氧化物以下述实验式表示，前述载体为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的I种以上。
[0031]Mo12BipFe人BbCcDdEeOx
[0032](上述实验式中，A为选自镍和钴的至少I种元素，B为选自碱金属元素的至少I种元素，C为选自镁、钙、锶、钡、锌和锰的至少I种元素，D为至少I种稀土元素，E为选自络、铟和镓的至少I种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e和x分别表示秘、铁、A、B、C、D、E和氧与12原子钼的原子比，0.1彡P彡5,0.5彡q彡8、0彡a彡10,0.02彡b彡2、0彡c彡5、O < d < 5和O < e < 5，X为用于满足存在的其他元素的化合价要求所需要的氧的原子数。)
[0033][8]根据[I]?[7]中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，自前述单烯烃供给喷嘴供给前述碳数4以上的单烯烃、与选自由氮气、水蒸气和二氧化碳组成的组中的至少I种气体。
[0034]发明的效果
[0035]根据本发明，能够抑制附着于催化剂的碳，能够稳定且高收率地由碳数4以上的单烯烃制造所对应的共轭二烯。
【附图说明】
[0036]图1为碳数4以上的单烯烃的供给以η级供给时的示意图。
[0037]图2的(a)为碳数4以上的单烯烃的供给以单级供给时的示意图。图2的(b)为碳数4以上的单烯烃2的供给以单级供给、含氧气体的一部分如与碳数4以上的单烯烃2的供给相对地供给时的示意图。
[0038]图3为碳数4以上的单烯烃的供给以2级供给时的示意图。
[0039]图4为网格结构体的示意图。
[0040]图5为配置有网格结构体的反应器的示意图。
【具体实施方式】
[0041]以下，详细说明用于实施本发明的方式(以下，本实施方式)。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨范围内进行各种变形来实施。
[0042]本实施方式的共轭二烯的制造方法具备如下工序:向在内部具有含有钼的氧化物催化剂6的流化床反应器内，供给碳数4以上的单烯烃2和含氧气体3，使该氧化物催化剂、碳数4以上的单烯烃2和含氧气体3进行接触，从而制造共轭二烯。进而，在本实施方式的共轭二烯的制造方法中，自设置于η个地方(η = 1、2、……、η)的单烯烃供给喷嘴供给前述碳数4以上的单烯烃2，自位于前述流化床反应器的底部的含氧气体供给喷嘴供给前述含氧气体3总量中的至少50%以上。需要说明的是，在本实施方式的共轭二烯的制造方法中，将与前述含氧气体供给喷嘴的距离设为al、a2……an的单烯烃供给喷嘴以bl、b2……
bn(bl+b2+......+bn = I)的比率供给前述碳数4以上的单稀径2。另外进一步，在本实施方式的共轭二烯的制造方法中，以下式表示、且由前述距离和前述比率得到的算术平均值为10Omm以上。
[0043]算术平均值=alXbl+a2Xb2+......+anXbn
[0044]由于如上述那样构成，因此根据本实施方式的共轭二烯的制造方法，能够抑制附着于催化剂的碳，能够稳定且高收率地由碳数4以上的单烯烃2制造所对应的共轭二烯。
[0045]图1、图2的(a)、图3分别示出以η级、单级、2级向流化床反应器IA?IC供给碳数4以上的单烯烃2而得到包含共轭二烯的反应生成气体4时的示意图。以下，有时将“流化床反应器”仅记为“反应器”。另外，图2的(b)示出在反应器1B’中碳数4以上的单烯烃2的供给以单级供给，含氧气体的一部分如与碳数4以上的单烯烃2的供给相对地供给而得到反应生成气体4时的示意图。图1和图3中，设计为也自反应器的更上部的位置供给含氧气体3而不仅是自反应器底部供给的方式。另外，图4示出网格结构体5，图5示出在流化床反应器ID中设置有网格结构体5的示意图。需要说明的是，图1?3中，省略含有钼的氧化物催化剂6的图示，但在图5中确认地示出了含有钼的氧化物催化剂6。
[0046][I]共轭二烯的制造方法
[0047](I)原料
[0048]本实施方式的制造方法中，作为原料使用碳数4以上的单烯烃2。单烯烃只具有I个碳-碳双键，通常为不具有官能团的有机化合物，为直链和/或支链的烃。对于碳数的上限没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为6以下。作为碳数4以上的单烯烃2的例子，可列举出正丁烯(1- 丁烯、2- 丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯(2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯)、1-己烯、2-己烯、2，3- 二甲基丁烯。上述之中，从产物的通用性的观点出发，优选使用正丁烯或异戊烯作为碳数4以上的单烯烃。可以将I种单烯烃作为原料，也可以将2种以上单烯烃作为原料。需要说明的是，在5°C?35°C左右的常温下呈液态的单烯烃优选使用具有蒸汽或传热线圈等加热部的气化装置进行气化之后供给到反应。
[0049]碳数4以上的单烯烃2不必要是高纯度的，可以使用任意的混合物或工业等级。例如在正丁烯的情况下，可以使用:由乙烯的二聚化形成的正丁烯、从石脑油热裂解中副产的C4馏分中抽提出1，3-丁二烯而获得的残余成分(萃余液-1)或进一步分离出异丁烯而获得的残余成分(萃余液-2)、通过正丁烷的脱氢反应或氧化脱氢反应而获得的丁烯馏分、或者通过从乙烧热裂解或生物乙醇(B1mass Ethanol)的脱水反应而获得的乙稀的接触转化反应中副产的C4馏分。生物乙醇是由植物资源而获得的乙醇，具体而言，可列举出通过甘蔗或玉米等的发酵而获得的乙醇、由废材、间伐木材、稻杆、农作物等木材资源而获得的乙醇。
[0050]碳数4以上的单烯烃2可以含有烷烃、水、氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等。作为烷烃的例子，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。另外，碳数4以上的单烯烃2只要在爆炸范围外，也可以含有氧气。另外，也可以从反应产物中分离出目的产物即1，3- 丁二烯、异戊二烯等之后将未反应的丁烯、异戊烯等的至少一部分再循环至流化床反应器。
[0051]从共轭二烯的生产率的观点出发，供给至反应器的碳数4以上的单烯烃2的浓度相对于全部供给气体量优选至少为2体积％以上，从抑制对催化剂的负荷的观点出发，优选为30体积％以下。碳数4以上的单烯烃2的浓度更优选为3体积％以上且25体积％以下