专利名称：稳定性优异的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物，该共聚物在贮藏过程中及暴露于有关加工工艺和精加工的高温下时均呈现优异的粘度稳定性。
乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物其特征是缺乏聚合物主链不饱和性，使这些材料非常耐氧化和耐臭氧。在具有诸如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶的高不饱和弹性材料的组合物中，为了把三元共聚物的耐氧化和耐臭氧性赋予高不饱和橡胶，橡胶配料人员试图使用这些低不饱和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物。然而，由于这些三元共聚物与混合物中的高不饱和天然橡胶或二烯烃橡胶的共硫化是不相容的，他们的努力尚未获得成功，这些混合物是在制备客车轮胎、卡车轮胎、飞机轮胎和不在公路上行驶的载重车轮胎时按要求而配制的。
使用丁基橡胶的卤化技术，大大改善了丁基橡胶与天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的硫化相容性。目前商业上有售的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物与丁基橡胶比较，虽然其结构是完全不同的，但业已发现这些三元共聚物的卤化作用也使其与高不饱和橡胶的硫化相容性显著地改善。可惜在卤化乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物中的非共轭二烯烃单体是诸如二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或1，4-己二烯时，该三元共聚物的稳定性差。这可用在贮藏过程中或暴露于有关加工工艺或精加工的高温下时其粘度产生不希望的增加而得以证实。另外，已知的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物的卤化工艺常常引起凝胶含量不希望的增加，这严重地有损于材料的加工性。因此在橡胶工业中，对卤化乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物有一种公认的要求，即其贮藏稳定性和暴露于高温下的稳定性优于先前合成的卤化乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物所呈现的稳定性。
U.S.P3，524，826号(Kresge等)公开了一种乙烯，C3-C8α-烯烃和C5-C14非共轭二烯烃的三元共聚物，它能在溶液中，0℃和35℃之间的温度下与元素溴反应，得到一种加溴的三元共聚物，含1-10%(重量)溴。
加拿大专利857，383号(Morrisey)公开了一种乙烯，α-烯烃和非共轭二烯烃的三元共聚物，(优选的非共轭二烯烃是1，4-己二烯、十八碳二烯或二环戊二烯)，它可用分子卤或含有机卤的物质在85℃和100℃之间在紫外辐射下进行卤化。得到含1-10%(重量)卤的卤化三元共聚物。
U.S.P3，896，095(Morrisey)公开了一种乙烯-丙烯-多烯三元共聚物，其中所述多烯是由5-亚烷基-2-降冰片烯，链烯基-2-降冰片烯和5-链二烯基-2-降冰片烯组成的组中的一种。它可在水浆液中以团粒状被均匀地卤化，因此回收时可避免使用有机溶剂和稀释剂。由此制得的卤化三元共聚物含3-6%(重量)卤，优选的是氯。
U.S.P3，956，247(Landi等人)公开了乙烯，α-烯烃和非共轭二烯烃(优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯)弹性体三元共聚物，在环氧化合物如环氧化大豆油存在下，有或没有聚亚烷基醚乙二醇存在下的溶液卤化作用，生成一种卤化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚物，它具有优异的粘度稳定性和有限的凝胶含量。
加拿大专利901，742(de Vries)公开了一种含硫可硫化的卤素的共聚物的制备方法，该方法包含共聚乙烯，α-烯烃和烷基四氢茚或5-烷基-2-降冰片烯衍生物，并且得到带有卤素的共聚物。
本发明的目的是提供一种氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物，该共聚物在贮藏过程中及暴露于有关加工工艺和精加工的高温下时呈现优异的粘度稳定性。只有当原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物中的非共轭二烯烃具有特殊结构特征时才能得到优异的粘度稳定性。
本发明的进一步目的是提供一种制备所述氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的方法。
本发明的另一目的是提供一种所述氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的可硫化的组合物。
因此根据本发明，提供了一种氯化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物，其特征在于在贮藏或暴露于高温下时具有优异的粘度稳定性，氯含量为所述氯化三元共聚物重量的约0.5-14%(重量)，其中原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物含有ⅰ)大约40-80%(摩尔)乙烯，ⅱ)大约20-60%(摩尔)C3-C8α-烯烃，和ⅲ)大约0.5-10%(摩尔)非共轭二烯烃，它选自C7-C16无环非共轭二烯烃(其中一个烯键是单取代的端烯键，另一个烯键是三取代的)和桥环非共轭二烯烃，其特征是它们是5-链烯基-α-降冰片烯，其中链烯基是带有三取代烯键的C5-C12烃基，它不是α，β连接到所述2-降冰片烯环上。
另一方面，本发明提供一种制备氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的方法，该三元共聚物的特征是在贮藏或暴露于高温下时具有优异的粘度稳定性，并含有大约0.5-14%(重量)在烯丙基位上取代的氯，其中原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物包含。
ⅰ)大约40-80%(摩尔)乙烯，ⅱ)大约20-60%(摩尔)C3-C8α-烯烃，和ⅲ)大约0.5-10%(摩尔)非共轭二烯烃，它选自C7-C16无环非共轭二烯烃，(其中一个烯键是单取代的端烯键，另一个烯键是三取代的)和桥环非共轭二烯烃，其特征是它们是5-链烯基-2-降冰片烯，其中链烯基是带有三取代烯键的C5-C12烃基，它不是α，β连接到所述2-降冰片烯环上，该方法包括下述步骤A)制备所述原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物在惰性有机溶剂中的溶液，其中每体积惰性有机溶剂分散有大约0-10%(体积)水。
B)在三元共聚物溶液中加入分子氯，其量足以达到所需的氯化程度。
C)在没有光或几乎没有光的条件下，使所得溶液的温度处于大约0℃到50℃，从而，所述的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物被氯化。
D)在氯化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物中加入碱溶液，足以使所述的溶液中和，和
E)从溶液中回收氯化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物。
另一方面，本发明提供了一种制备氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的方法，该三元共聚物的特征是在贮藏或暴露于高温下时具有优异的稳定性，并含有大约0.5-14%(重量)在烯丙基位上取代的氯，其中原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物包含ⅰ)大约40-80%(摩尔)乙烯，ⅱ)大约20-60%(摩尔)C3-C8α-烯烃，和ⅲ)大约0.5-10%(摩尔)非共轭二烯烃，它选自C-C无环非共轭二烯烃(其中一个烯键是单取代的端烯键，另一烯键是三取代的)和桥环非共轭二烯烃，其特征是它们是5-链烯基-2-降冰片烯，其中链烯基是带有三取代烯键的C5-C12烃基，它不是α，β连接到所述2-降冰片烯环上，该方法包括下述步骤A)制备所述原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物在惰性有机溶剂中的溶液，B)向所述三元共聚物溶液中加入氯化剂，该氯化剂选自N-氯代酰胺，其量足以达到所要求的氯化程度，C)在没有光或几乎没有光的条件下，使所得溶液的温度处于大约15℃到大约30℃。从而，所述的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物被氯化，和D)从溶液中回收氯化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物。
另一方面，本发明提供一种可硫化的橡胶组合物，它含有
A)100份重量的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物，其氯含量为氯化三元共聚物重量的大约0.5-14%(重量)，其中，原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物包含ⅰ)大约40-80%(摩尔)乙烯，ⅱ)大约20-60%(摩尔)C3-C8α-烯烃，和ⅲ)大约0.5-10%(摩尔)非共轭二烯烃，它选自C-C无环非共轭二烯烃(其中一个烯键是单取代的端烯键，另一个烯键是三取代的)和桥环非共轭二烯烃，其特征是它们是5-链烯基-2-降冰片烯，其中链烯基是带有三取代烯键的C5-C12烃基，它不是α，β连接到2-降冰片烯环上，和B)硫化活性剂在上面所述的烯键上的取代中，正是申请人的意图，当然形成烯键的两个碳原子的每一个都有两个剩余键，它可以连接上氢原子或者取代基而不是氢原子。因此单取代烯键有三个氢原子连接到形成烯键的两个碳原子上，而三取代键只有一个氢原子连接到形成烯键的两个碳原子中的一个上。
根据本发明，目前已经发现这里所述的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物在贮藏及暴露于加工过程和精加工过程所遇到的高温下呈现优异的粘度稳定性。
本发明的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的制备通过原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的卤化作用来完成。用于形成本发明产品的三元共聚物含有大约40-80%(摩尔)乙烯，大约20-60%(摩尔)C3-C8α-烯烃和大约0.5-10%(摩尔)非共轭二烯烃，非共轭二烯烃选择C7-C16非共轭二烯烃和桥环非共轭二烯烃。优选的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物，其特征是它含有大约45-75%(摩尔)乙烯，大约30-55%(摩尔)所述α-烯烃及大约1-6%(摩尔)所述的非共轭二烯烃，数均分子量在50，000和250，000之间，合适的C3-C8α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、和辛烯-1，特别优选的是丙烯和丁烯-1。本发明最重要的特征是被氯化的原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物中的非共轭二烯烃选自C7-C16无环非共轭二烯烃(其中一个烯键是单取代的端烯键和其它烯键是三取代的)，和桥环非共轭二烯烃，其特征在于它们是5-链烯基-2-降冰片烯，其中链烯基是具有三取代烯键的C5-C12的烃基，不是α，β连接到所述的2-降冰片烯环上。
当乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物中的二烯烃组分不具有这种特殊结构时，在进行氯化时，得到的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物在贮藏和暴露于高温下时不呈现优异的粘度稳定性，而本发明的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物显示优异的粘度稳定性。可用作该三元共聚物的第三单体的合适的非共轭二烯烃的有代表性的非限定例子包括3，7-二甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，6-甲基1，5-庚二烯，5-甲基-1，4-己二烯，5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(3，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(4-甲基-3-戊烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯;特别优选的是3，7-二甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(4-甲基-3-戊烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯。
上述三元共聚物使用本领域技术人员已知的技术制备。例如，该三元共聚物可在反应介质中在齐格勒催化剂存在下通过乙烯，C3-C8α-烯烃和非共轭二烯烃的共聚合反应制得，其中，非共轭二烯烃选自C7-C16无环非共轭二烯烃(其中一个烯键是单取代的端烯键，另一个烯键是三取代的)和桥环非共轭二烯烃，其特征在于它们是5-链烯基-2-降冰片烯，其中的链烯基是具有三取代烯键的C5-C12烃基，它不是α，β连接到所述的2-降冰片烯环上，当供给氢气、二乙基锌或类似物作分子量控制剂时，齐格勒催化剂含有诸如可溶性钒化合物和有机铝化合物。脂肪烃如己烷，庚烷或辛烷，脂环烃如环己烷，芳烃如甲苯或二甲苯，卤代烃如氯代苯，四氯化碳，四氯乙烷，二氯甲烷或二氯乙烷可用作反应介质，它们可单独使用或以混合物使用。另一种方法，该三元共聚物可在含有所述C3-C8α-烯烃和一种上述烃类的反应介质中生产。可溶性钒化合物的例子包括四氯化钒，三乙酰丙酮钒，三烷氧基钒和卤化烷氧基钒，它们可单独使用或者作为混合物使用。有机铝化合物的例子包括三乙基铝，二乙基氯化铝和乙基倍半氯化铝，它们可单独使用或作为混合物使用。
本发明中使用的原料三元共聚物也可以在反应介质中，在可溶性手性或非手性金属茂催化剂和甲基铝噁烷助催化剂存在下，在-60℃和110℃之间，通过乙烯，C3-C8α-烯烃和前面所述的具有特殊结构特征的非共轭二烯烃的共聚合反应制备。脂环烃如环己烷或芳烃如甲苯或二甲苯可用作反应介质，它们可单独使用或以混合物使用。手性金属茂催化剂的例子包括如下通式的化合物。
式中，M是选自钛、铪和锆的Ⅳb族金属，X1和X2可以相同或不同，选自溴、氯和甲基，L1和L2相同或不同，每一个都是环戊二烯型配位体，R1是键合到L1和L2上的C1-20烃基。非手性金属茂催化剂的例子包括下面通式的化合物
式中，M是选自钛，铪和锆的Ⅳb族金属，X1和X2可以相同或不同，选自溴、氯和甲基，L1和L2相同或不同，每个都是环戊二烯型配位体。与手性或非手性金属茂催化剂一起使用的甲基铝噁烷助催化剂在甲苯溶液中，通过三甲基铝与十六水合硫酸铝的精细反应制备。
按照本发明，前面所述的三元共聚物使用现有技术中已知的方法氯化，以氯化三元共聚物的重量为基础，得到的三元共聚物含有大约0.5-14%(重量)氯，最好含大约2-7%(重量)氯。
所用的氯化剂可以是分子氯或有机氯化合物，有代表性的有机氯化合物的非限定例子包括N-氯琥珀酰亚胺，1，3-二氯-5，5-二甲基海因，和N-氯-N-环己基苯磺酰胺;优选的是1，3-二氯-5，5-二甲基海因。
制备本发明的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的优选方法是将原料聚合物溶解在合适的惰性有机溶剂中，生成3-15%(重量)溶液，该有机溶剂可为饱和脂肪烃，如己烷或庚烷;芳烃，如甲苯或混合二甲苯;脂环烃，如环己烷或甲基环己烷;或上述烃的卤代衍生物，如氯仿，四氯化碳等等。在这种聚合物溶液中，也可以分散大约10%(体积)水，便于除去原料三元共聚物氯化过程中产生的氯化氢。在搅拌下将分子氯加入到该聚合物溶液中，最好将分子氯溶解在合适的溶剂(如氯仿或四氯化碳)中，其加入量足以达到所要求的氯化程度。反应最好在没有光或几乎没有光的条件下进行。在温度大约0-50℃最好大约15-35℃进行氯化反应，反应进行大约3-15分钟以后，在聚合物溶液中加入碱性试剂溶液，以中和过量氯以及氯化过程中形成的氯化氢，加入的碱性试剂最好是大约5%(重量)的氢氧化钠水溶液，或者是大约5%(重量)的氢氧化钾水溶液。大约10分钟后，用水洗涤聚合物溶液，除去无机盐，然后加入适宜的稳定剂和抗氧化剂。合适的稳定剂的例子包括硬脂酸钙和环氧化豆油，每100份(重量)所述氯化三元共聚物最好使用大约0.05-5份(重量)稳定剂。合适的抗氧化剂包括空间位阻酚，每100份重量所述氯化三元共聚物，最好使用大约0.05-2份抗氧剂。用回收橡胶聚合物的通用技术回收所述的氯化三元共聚物，它包括(ⅰ)聚合物与蒸汽接触。从而闪蒸出溶剂，(ⅱ)为了回收聚合物，使湿聚合物通过筛网或过滤器和(ⅲ)使聚合物通过隧道干燥器或挤出机。也可以用氯化聚合物在其中的溶解度很小的过量的有机液体，通过凝聚作用回收氯化的聚合物，这样的液体的例子有甲醇，异丙醇或丙酮。
原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的氯化作用也可以通过所述的三元共聚物与有机氯化试剂反应来完成。将足以达到所需氯化程度的有机氯化试剂的量加入到原料聚合物在适宜的惰性有机溶剂的溶液中，优选的有机溶剂是二氯甲烷，氯仿或四氯化碳。该反应可在大约15-30℃的温度下进行，或者在游离基引发剂(如有机过氧化物)存在下，在大约50-90℃的更高的温度下进行。反应时间可从大约一小时延长到大约24小时，当反应在没有游离基引发剂的情况下进行时，反应时间优选的是大约1-16小时，当反应在游离基引发剂存在下进行时，优选的反应时间是大约1-4小时。从沉淀出来的任何不溶性副产物上轻轻倒出聚合物溶液。由此制得的氯化三元共聚物的稳定化及分离用如上文所述的方法完成。
本发明的原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物，在不存在游离基引发剂的情况下，用分子氯或者有机氯化合物的氯化作用，被认为主要是通过离子机理而产生的，其中带正电荷的氯原子加到双键上，随后，当氯化剂是分子氯时，质子被带负电荷的部分即氯阴离子夺取，当氯化剂是有机氯化合物时，质子被带负电荷的有机氯化合物夺取。结果在变换中，在烯丙基位带有取代氯的双键上，产生具有烯丙基氯结构的氯化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物，这与丁基橡胶氯化中形成的烯丙基氯的结构类似。在不希望受任何其它理论束缚时，可以认为正是本发明的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物中烯丙基氯结构与氯丁橡胶中烯丙基氯结构的这种类似性，是造成所述的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物在贮藏或暴露于高温下时呈现优异稳定性的原因。如上文所述，通过原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的氯化作用制得的本发明的含氯三元共聚物能用各种硫化体系硫化，产生具有所要求的物理性能平衡的硫化橡胶。硫化剂可以是金属盐，含硫化合物，有机过氧化物或烷基酚-甲醛树脂，或它们的结合。典型的硫化体系包括(ⅰ)金属氧化物，(ⅱ)元素硫和(ⅲ)至少一种硫基促进剂。用金属氧化物作硫化体系中的一个组份是现有技术大家所熟知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其用量为每100份(重量)氯化三元共聚物大约1-10份，优选的是大约2-5份(重量)金属氧化物，所述硫化体系中包含的组份(ⅱ)元素硫的用量为每100份(重量)氯化三元共聚物大约0.2-2份(重量)硫。合适的硫基促进剂(所述硫化体系中的组分(ⅲ))的用量为每100份(重量)氯化三元共聚物大约0.5-3份(重量)，它选自硫化秋兰姆，如四甲基二硫化秋兰姆(TMTD)，硫代氨基甲酸盐。如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)和噻唑及苯并噻唑化合物，如巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)。优选的硫基促进剂是巯基苯并噻唑二硫化物。
另一种典型的硫化体系包括(ⅰ)有机过氧化物和(ⅱ)过氧化物活化剂。有代表性的有机过氧化物包括二特丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(特丁基过氧化)己烷和过氧化二枯基〔Dicup 40(商标名)〕，其用量为每100份氯化三元共聚物为大约0.5-5份(重量)，优选的为大约1-3份(重量)。与有机过氧化物结合起来使用的过氧化物活化剂的例子包括醌二肟化合物，如对醌二肟，甲基丙烯酸酯化合物，如聚乙烯醇二甲基丙烯酸酯，马来酰亚胺化合物，如N，N′-间-苯二马来酰亚胺〔HVA-2(商标名)〕。过氧化物活化剂的用量为每100份(重量)氯化三元共聚物大约0.5-5份，优选的是大约1-3份(重量)。
本发明的氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物也可以使用含有(ⅰ)金属氧化物和(ⅱ)烷基酚醛树脂的硫化体系硫化。合适的金属氧化物是氧化锌，其用量为每100份重量氯化三元共聚物大约1-10份，优选的是大约2-5份(重量)。硫化体系的第二个组份烷基酚醛树脂，有代表性的例子是商业上有售的SP-1045(商标名)，其用量为每100份氯化三元共聚物大约0.5-5份，优选的是大约1-4份(重量)。
使用诸如各种炭黑和细碎硅补强剂来改善最终硫化橡胶的强度性能是现有技术中大家熟知的。用于实施本发明的合适的炭黑是众所周知的炉法炭黑和槽法炭黑，优选的炉法炭黑的用量为每100份(重量)氯化三元共聚物大约30-100份。优选的是大约50-80份(重量)。
烃类增量油，抗氧剂，抗臭氧剂，加工助剂以及增粘剂也可以按乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃型橡胶状聚合物配料的通用的方法和常用量加入。
本发明的硫化橡胶组合物各组份混合的方法没有特别的限制。一般说来，用两步法进行配料较好。第一步，聚合物与各种通用配料组份(包括炭黑，烃增量油，抗氧剂，加工助剂和增粘剂)混合。第二步，最好把硫化活化剂加入到通常在不超过大约60℃下操作的橡胶磨或密闭式混合器中的上述混合料中。该混合料用惯用的方法在温度大约150℃-200℃加热大约5-60分钟进行硫化，生成弹性硫化橡胶，它们显示了所需物理性能的平衡。物理性能是指硬度，伸长及强度性能，它包括在100%伸长时的弹性模量，300%伸长时的弹性模量以及断裂时的抗张强度。因此，所述的硫化橡胶适合用于这样的一些制品中，这些制品目前使用的是以非共轭二烯烃2-亚乙基-5-降冰片烯、二环戊二烯和1，4-己二烯为基础的普通氯化乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物。
下面的例子说明本发明而不打算限制本发明的范围。除非另外说明，所有份数均为重量份数。
例1乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物橡胶，通过使用手性金属茂双(四氢茚基)乙烷二氯化锆和甲基铝噁烷催化体系，在甲苯中-5℃聚合乙烯，丙烯和7-甲基-1，6-辛二烯而制得。用核磁共振(NMR)，红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)(其中分子量按聚苯乙烯分子量当量测定)测定三元共聚物的特性，表明该三元共聚物含有50%(摩尔)乙烯，49%(摩尔)丙烯和1.6%(摩尔)7-甲基-1，6-辛二烯，数均分子量(Mn)为127，000，重均分子量(Mw)为348，600，多分散性(Mw/Mn)为2.75。
将100克所述的三元聚合物橡胶溶解在1000毫升正己烷中，向装有搅拌器和入口阀门的3立升玻璃反应器中的胶泥中，加入100毫升水，将得到的混合物猛烈搅拌10分钟，确保水完全分散在胶泥中。为了避免周围的光线照射，反应器用铝箔包封起来，然后搅拌加入3.1克氯在约50毫升四氯化碳中的溶液，3分钟后，加入1.9克氢氧化钠在约40毫升水中的溶液，为了确保反应过程中产生的氯化氢完全中和，该反应混合物再猛烈搅拌10分钟。然后将反应混合物倒入约3500毫升甲醇中，使聚合物凝聚。该聚合物用甲醇洗涤三次，在室温下沥干，并在真空烘箱中室温干燥大约16小时。该聚合物与0.2克Irganox 1076(商标名)，0.5克硬脂酸钙和0.1克Paraplex G-62(商标名)一起溶解在1000毫升正己烷中。然后将该聚合物溶液倒入大约3000毫升丙酮中，使聚合物凝聚。在室温下沥干该聚合物，在真空烘箱中室温干燥大约16小时，最后在大约50℃的双辊磨中干燥。这样得到的氯化三元共聚物含有1.8%(重量)氯，门尼粘度(ML1+4，100℃)为47。
用加速老化试验评价该氯化三元共聚物的长期稳定性，把35克聚合物样品包封在聚乙烯薄膜中，在80℃热空气烘箱中分别老化2天，7天和20天，然后测定各样品的门尼粘度。结果列在表Ⅰ中，表中数据表明在该时间范围内门尼粘度基本上不变化，从而说明该氯化三元共聚物的固有稳定性。
例2这个例子是本发明之外的，为比较之目的而采用的。
除了使用100克牌号为EPDM 345的由加拿大安大略省Sarnia市Polysar有限公司销售的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物之外，其余基本上按例1的方法进行。该聚合物中乙烯与丙烯的重量比为74∶26，含有4.3%(重量)5-亚乙基-2-降冰片烯(以EPDM的重量为基准)，Mn为110，000，Mw为262，000，Mw/Mn为2.4。在氯化反应中，使用2.55克氯在大约40毫升四氯比碳中溶液，为了中和反应中形成的氯化氢，使用1.6克氢氧化钠在大约30毫升水中的溶液。这样得到的氯化三元共聚物含有1.1%(重量)氯，门尼粘度(ML1+4，100℃)为45。
该聚合物的加速老化试验结果列在表Ⅰ中，结果说明在20天内门尼粘度不断增加。
例3除了原料乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物橡胶含有56%(摩尔)乙烯，38%(摩尔)丙烯和6%(摩尔)7-甲基-1，6-辛二烯，Mn为111，000，Mw为303，000和Mw/Mn为2.7以外，其余基本上按例1的方法进行。使用在大约160毫升四氯化碳中的10.9克氯完成所述三元共聚物的氯化反应，并使用在大约130毫升水中的6.7克氢氧化钠中和所述反应中形成的氯化氢。这样得到的氯化三元共聚物含有5.3%(重量)氯，门尼粘度(ML1+4，100℃)为27。
所述氯化三元共聚物的加速老化试验结果列在表Ⅰ中，结果说明在20天内门尼粘度基本上不变。
例4这个例子是本发明之外的，用于比较之目的。
除了使用加拿大安大略省Sarnia市Polysar有限公司销售的牌号为EPDM585的100克乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物外，其余基本上按例1的方法进行。该聚合物乙烯与丙烯的重量比为62∶38，含有EPDM重量的10.9%的5-亚乙基-2-降冰片烯，Mn为119，000，Mw为312，000和Mw/Mn2.6。
为了进行氯化反应，使用在大约100毫升四氯化碳中的6.4克氯，并使用在约80毫升水中的4.0克氢氧化钠中和反应中形成的氯化氢。这样得到的氯化三元共聚物含有1.5%(重量)氯，门尼粘度(ML1+4，100℃)为81。
所述氯化三元共聚物的加速老化试验结果列在表Ⅰ中，结果说明两天内门尼粘度非常明显地增加，在7天内所述的氯化三元共聚物产生交联以致不再可能得到门尼粘度值。
例5使用乙酰丙酮钒和二乙基氯化铝催化体系，使乙烯，丙烯和5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯在环己烷中在0℃聚合，制备乙烯-丙烯-5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯三元共聚物。然后用乙醇终止聚合反应，用蒸汽汽提回收该三元共聚物。乙烯-丙烯-5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯三元共聚物用下述方法用分子氯进行氯化。将该共聚物溶解在正己烷中，向反应器中的这种胶泥加入水，且猛烈搅拌该混合物10分钟，以确保水在胶泥中完全分散。反应器用铝箔包封起来，以便隔绝周围的光线，在搅拌下向反应器中加入分子氯在四氯化碳中的溶液。3分钟以后，加入氢氧化钠水溶液，为了确保反应中产生的氯化氢完全中和，再猛烈搅拌该反应混合物10分钟。然后用甲醇凝聚该聚合物，用甲醇充分洗涤，沥干，然后在真空烘箱中在室温下干燥。该聚合物与Irganox 1076(商标名)，硬脂酸钙和ParaplexG-62(商标名)一起溶解在正己烷中，用丙酮凝聚，沥干，在真空烘箱中室温干燥。
通过加速老化试验，评价在烯丙基上氯化的乙烯-丙烯-5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯三元共聚物的长期稳定性，将聚合物样品包封在聚乙烯薄膜中，在80℃的热空气烘箱中老化2天，7天和20天，然后测定各样品的门尼粘度。
表Ⅰ实施例1 2 3 4(比较例) (比较例)ML 1+4，100℃未老化 47 45 27 81在80℃老化2天 47 49 30.5 200在80℃老化7天 48 54 31 团粒状在80℃老化20天 49.5 61 33.3 团粒状在完全相同的条件下将两种氯化乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物的加速老化试验结果与两种氯化乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物的加速老化试验结果比较，充分说明原料乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物中非共轭二烯烃的结构对氯化三元共聚物的最终长期稳定性的重要性。只有当原料三元共聚物中的非共轭二烯烃是选自C7-C16无环非共轭二烯烃(其中一个烯键是单取代的端烯键，另一个烯键是三取代的)和桥环非共轭二烯烃(其特征是它们是5-亚烷基-2-降冰片烯，其中的亚烷基是带有三取代烯键的C5-C12烃基，该烯键不是α，β连接到所述2-降冰片烯环上)时，通过所述的原料三元共聚物的氯化作用，才能得到具有优异粘度稳定性的氯化乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物。
例6根据本发明，制备由氯化乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物作为唯一的弹性体组成的五个弹性体配方，硫化并进行试验。为了进行比较，制备包含氯化乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物的配方，硫化并进行类似的试验。
按照本发明的配方中，使用的三元共聚物是氯化乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物，其氯含量为所述氯化三元聚合物重量的1.2%(重量)，原料乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物含有59%(摩尔)乙烯，42%(摩尔)丙烯和1%(摩尔)7-甲基-1，6-辛二烯。该氯化三元共聚物的Mn为100，000，Mw为223，000，Mw/Mn为2.2。
在比较配方中，所用的三元共聚物是新制备的氯化乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯，氯含量为所述氯化三元聚合物重量的1.1%(重量)，其中，牌号为EPDM345并由加拿大Sarnia，安大略省Polysar有限公司销售的原料乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物中，乙烯与丙烯的重量比为74∶26，并含有4.3%(重量)5-亚乙基-2-降冰片(以EPDM重量为基准)。该氯化三元共聚物的Mn为110，000，Mw为262，000，Mw/Mn为2.4。
按照表Ⅱ所示的一般配方，配制十个氯化乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物混合物，使用的原料是炭黑(N-660型工业品)和石蜡油(以Sunpar 2280出售的工业品)。
氧化锌(硫化剂)，硫(硫化剂)，TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物∶促进剂)，MBTS(巯基苯并噻唑二硫化物∶促进剂)，Dicup 40C(沉积在碳酸钙上的二枯基过氧化物∶硫化剂)，HVA-2(N-N′-间-亚苯基二马来酰亚胺∶促进剂)和SP-1045(烷基酚醛树脂∶硫化剂)是商业上可得到的原料。除了硫化活化剂以外其余所有的组份在双辊橡胶磨中混合配制成配料。在开始混合时磨的温度为室温，在大约10-15分钟内完成混合操作。在室温下，将剩余的组份加入双辊橡胶磨中，配料完毕。将混合物胶料制成片，并在Preco压力机中硫化，硫化温度为166℃压力35，000磅/平方英寸，硫化时间从大约5分钟到大约60分钟变化。硫化时间取决于所用的特定的硫化体系。
按ASTM-D412-80方法测定抗张强度，在100%和300%伸长时的模量和断裂极限伸长。按ASTM D2240-81法用A型肖氏硬度计测定硬度。对硫化橡胶试验结果在表Ⅲ中提供。
试验结果表明由本发明的橡胶组合物衍生的硫化橡胶具有必要的物理性能的平衡，它们可用作控制配方的替代物。
权利要求
1.一种制备氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的方法，该三元共聚物的特征是在贮藏或暴露于高温下时具有优异的稳定性，它含有大约0.5-14%(重量)在烯丙基位置上取代的氯，其中，原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物包含(i)大约40-80%(摩尔)乙烯；(ii)大约20-60%(摩尔)C3-C8α-烯烃，和(iii)大约0.5-10%(摩尔)非共轭二烯烃，它选自C7-C16无环非共轭二烯烃，其中一个烯键是单取代的端烯键，另一个烯键是三取代的，和桥环非共轭二烯烃，桥环非共轭二烯烃的特征在于它们是5-链烯基-2-降冰片烯，其中的链烯基是带有三取代烯键的C5-C12烃基，它不是α，β连接到所述2-降冰片烯环上，该方法包括下述步骤(A)制备所述原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物在惰性有机溶剂中的溶液，其中每体积惰性有机溶剂分散有大约0-10%(体积)水，(B)在所述三元共聚物溶液中加入分子氯，其量足以达到所要求的氯化程度，(C)在没有光或几乎没有光的条件下，使所得溶液处于大约0℃到5.0℃的温度，从而，所述乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物被氯化，(D)在氯化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物溶液中加入碱性溶液，足以使所述的溶液中和，和(E)从溶液中回收氯化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述的分子氯溶解在选自氯仿和四氯化碳的有机溶剂中。
3.权利要求2的方法，其中所述温度从大约15℃到大约35℃。
4.权利要求3的方法，其中所述C3-C8α-烯烃是丙烯。
5.权利要求4的方法，其中所述C7-C16非共轭二烯烃选自3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-甲基-1，4-己二烯和6-甲基1，5-庚二烯。
6.权利要求4的方法，其中所述桥环非共轭二烯烃选自5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(3，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯，5-(4-甲基-3-戊烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯。
7.权利要求5或6的方法，其中所述的惰性有机溶剂选自C6-C7饱和脂肪烃，C7和C8芳烃，C6和C7脂环烃及C1卤代烃。
8.权利要求8的方法，其中所述的惰性有机溶剂选自己烷、环己烷、氯仿和四氯化碳。
9.一种制备氯化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的方法，该三元共聚物的特征是在贮藏或暴露于高温下时具有优异的稳定性，它含有大约0.5-14%(重量)在烯丙基位置上取代的氯，其中，原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物包含(ⅰ)大约40-80%(摩尔)乙烯，(ⅱ)大约20-60%(摩尔)C3-C8α-烯烃，和(ⅲ)大约0.5-10%(摩尔)非共轭二烯烃，它选自C7-C16无环非共轭二烯烃，其中一个烯键是单取代的端烯键，另一个烯键是三取代的，和桥环非共轭二烯烃，桥环非共轭二烯烃的特征在于它们是5-链烯基-2-降冰片烯，其中的链烯基是带有三取代烯键的C5-C12烃基，它不是α，β连接到所述2-降冰片烯环上，该方法包括下述步骤A)制备所述原料乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物在惰性有机溶剂中的溶液，B)向所述三元共聚物溶液中加入氯化剂，该氯化剂选自N-氯代酰胺，其量足以达到所要求的氯化程度，C)在没有光或几乎没有光的条件下，使所得溶液处于大约15℃到30℃的温度，从而，所述的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物被氯化，和D)从溶液中回收氯化的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物。
10.权利要求9的方法，其中所述C3-C8α-烯烃是丙烯。
11.权利要求10的方法，其中，所述C7-C16非共轭二烯烃选自3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯和6-甲基-1，5-庚二烯。
12.权利要求10的方法，其中，所述桥环非共轭二烯烃选自5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯、5-(4-甲基-3-戊烯基)-2-降冰片烯和5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯。
13.权利要求11或12的方法，其中，所述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
14.权利要求13的方法，其中，所述的氯化剂是1，3-二氯-5，5-二甲基海因。
全文摘要
一种氯化乙烯-α-烯烃—非共轭二烯烃三元共聚物，氯含量为大约0.5-14％(重量)，其特征是在贮藏或暴露于高温下时具有优异的粘度稳定性，该氯化三元共聚物通过乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物的氯化而制得，其中，所述的非共轭二烯烃是带有一个末端单取代烯键和一个三取代烯键的C
文档编号C08F210/18GK1052120SQ9010884
公开日1991年6月12日 申请日期1990年10月1日 优先权日1989年11月1日
发明者史蒂文·卡斯特·戴维斯, 珍妮特·巴巴拉·富尔顿, 彼得·洪凤明 申请人:波利萨有限公司