.4质量％。进而，继续进行10天的运转，1- 丁烯的转化率为98.4%、丁二烯的选择率为88.3%、丁二烯收率为86.9%、出口气体中的氧浓度为0.5容量％、催化剂的碳量为0.4质量％，能够稳定地继续运转。
[0139](实施例12)
[0140]在实施例1中，除将1-丁烯供给喷嘴设为向上以外，在同样的条件下进行反应。从反应开始起10小时后的1- 丁烯的转化率为97.0%、丁二烯的选择率为86.5%、丁二烯收率为83.9%、出口气体中的氧浓度为0.6容量％、催化剂的碳量为O质量％。在该条件下继续运转20天，1- 丁烯的转化率为96.8%、丁二烯的选择率为86.6%、丁二烯收率为
83.8%、出口气体中的氧浓度为0.6容量％、催化剂的碳量为0.5质量％。进而，继续进行10天的运转，1-丁烯的转化率为96.7%、丁二烯的选择率为86.5%、丁二烯收率为83.6%、出口气体中的氧浓度为0.6容量％、催化剂的碳量为0.5质量％，能够稳定地继续运转。
[0141](实施例13)
[0142]在实施例2中，将包含氧气和氮气的含氧气体的70容量％从反应器的底部供给、并使余下的30容量％以向上且与1- 丁烯供给喷嘴相对并在其下部150mm的位置供给，除此以外，在同样的条件下进行反应。从反应开始起10小时后的1-丁烯的转化率为98.8%、丁二烯的选择率为86.1 %、丁二烯收率为85.1 %、出口气体中的氧浓度为0.3容量％、催化剂的碳量为O质量％。在该条件下继续运转20天，1- 丁烯的转化率为98.7%、丁二烯的选择率为86.0 %、丁二烯收率为84.9 %、出口气体中的氧浓度为0.4容量％、催化剂的碳量为0.5质量％。进而，继续进行10天的运转，1- 丁烯的转化率为98.7 %、丁二烯的选择率为
85.9%、丁二烯收率为84.8%、出口气体中的氧浓度为0.4容量％、催化剂的碳量为0.5质量％，能够稳定地继续运转。
[0143](实施例14)
[0144]在实施例2中，除向反应器供给混合了与1-丁烯相同量的氮气的气体以外，在同样的条件下进行反应。从反应开始起10小时后的1- 丁烯的转化率为98.7%、丁二烯的选择率为86.0 %、丁二烯收率为84.9 %、出口气体中的氧浓度为0.3容量％、催化剂的碳量为O质量％。在该条件下继续运转20天，1- 丁烯的转化率为98.8%、丁二烯的选择率为
86.0%、丁二烯收率为85.0%、出口气体中的氧浓度为0.3容量％、催化剂的碳量为0.2质量％。进而，继续进行10天的运转，1-丁烯的转化率为98.7%、丁二烯的选择率为86.0%、丁二烯收率为84.9%、出口气体中的氧浓度为0.3容量％、催化剂的碳量为0.2质量％，能够稳定地继续运转。
[0145](实施例15)
[0146]在实施例2中，除在从含氧气体供给喷嘴上部100mm和1500mm的位置设置直径3mm的金属丝网(SUS304制)且开口(b、b’ )为30mm的网格结构体以外，在同样的条件下进行反应。需要说明的是，上述网格结构体的开口比为83%。从反应开始起10小时后的1- 丁烯的转化率为98.9%、丁二烯的选择率为86.0%、丁二烯收率为85.1 %、出口气体中的氧浓度为0.4容量％、催化剂的碳量为O质量％。在该条件下继续运转20天，1- 丁烯的转化率为98.8%、丁二烯的选择率为85.9%、丁二烯收率为84.9%、出口气体中的氧浓度为0.4容量％、催化剂的碳量为0.4质量％。进而，继续进行10天的运转，1- 丁烯的转化率为98.7 %、丁二烯的选择率为85.8 %、丁二烯收率为84.7 %、出口气体中的氧浓度为0.4容量％、催化剂的碳量为0.4质量％，能够稳定地继续运转。
[0147](实施例16)
[0148]实施例15中，除设置直径3mm的金属丝网且开口(b、b’ )为70mm的网格结构体以外，在同样的条件下进行反应。需要说明的是，上述网格结构体的开口比为92%。从反应开始起10小时后的1- 丁烯的转化率为98.7%、丁二烯的选择率为86.0%、丁二烯收率为
84.8%、出口气体中的氧浓度为0.4容量％、催化剂的碳量为O质量％。在该条件下继续运转20天，1- 丁烯的转化率为98.6%、丁二烯的选择率为86.0%、丁二烯收率为84.8%、出口气体中的氧浓度为0.4容量％、催化剂的碳量为0.3质量％。进而，继续进行10天的运转，1- 丁烯的转化率为98.5 %、丁二烯的选择率为86.0 %、丁二烯收率为84.7 %、出口气体中的氧浓度为0.4容量％、催化剂的碳量为0.3质量％，能够稳定地继续运转。
[0149](实施例17)
[0150]在实施例2中，除催化剂量设为350kg、催化剂层的温度设为365 °C、稀薄层温度设为355°C、所供给的气体的组成(摩尔比)设为1-丁烯:空气:氮气=1/4.8/平衡以外，在与实施例2同样的条件下进行反应。此时，接触时间成为1.9 (g.秒/cc)。从反应开始起10小时后的1- 丁烯的转化率为99.0%、丁二烯选择率为88.8%、丁二烯收率为87.9%、出口气体中的氧浓度为0.4体积％、催化剂的碳量为O质量％。在该条件下继续运转20天，结果1- 丁烯的转化率为98.9%、丁二烯选择率为88.7%、丁二烯收率为87.7%、出口气体中的氧浓度为0.4体积％、催化剂的碳量为0.2质量％。进而，继续进行10天的运转，1-丁烯的转化率为98.8 %、丁二烯选择率为88.7 %、丁二烯收率为87.6 %、出口气体中的氧浓度为0.4体积％、催化剂的碳量为0.2质量％，能够稳定地继续运转。
[0151](实施例18)
[0152]在实施例1中，除将1- 丁烯的供给喷嘴和含氧气体的供给喷嘴设为2个以外，在同样的条件下进行反应。需要说明的是，关于上述2个喷嘴，距中心为175mm的位置且间隔180°地配置2个点。喷嘴密度为7.1个/m2。从反应开始起10小时后的1-丁烯的转化率为95.3%、丁二烯选择率为84.0%、丁二烯收率为80.1 %、出口气体中的氧浓度为0.7体积％、催化剂的碳量为O质量％。在该条件下继续运转20天，结果1-丁烯的转化率为95.2%、丁二烯选择率为84.0%、丁二烯收率为80.0%、出口气体中的氧浓度为0.7体积%、催化剂的碳量为0.2质量％。
[0153](实施例19)
[0154]在实施例2中，除将1- 丁烯的供给设为从含氧气体供给喷嘴上部1400_的位置、催化剂量设为700kg、接触时间设为3.9(秒.g/cc)、催化剂层的温度设为365°C、稀薄层温度设为360°C、所供给的气体的组成(摩尔比)设为1-丁烯:空气=1/5.8、1_ 丁烯浓度设为14.7体积％以外，在与实施例2同样的条件下进行反应。从反应开始起10小时后的1-丁烯的转化率为97.0%、丁二烯选择率为81.5%、丁二烯收率为77.5%、出口气体中的氧浓度为1.5体积％、催化剂的碳量为O质量％。在该条件下继续运转20天，结果1- 丁烯的转化率为96.8%、丁二烯选择率为81.3%、丁二烯收率为78.7%、出口气体中的氧浓度为1.5体积％、催化剂的碳量为0.7质量％。进而，继续进行10天的运转，1-丁烯的转化率为96.7%、丁二烯选择率为81.2%、丁二烯收率为78.5%、出口气体中的氧浓度为1.5体积％、催化剂的碳量为0.7质量％，能够稳定地继续运转。
[0155]本申请是以2012年10月17日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2012-230223号)为基础的，其内容作为参照并入到本申请中。
[0156]产业h的可利用件
[0157]根据本发明，能够抑制附着于催化剂的碳，能够稳定地由碳数4以上的单烯烃制造所对应的共轭二烯。
[0158]附图标记说曰月
[0159]1A、1B、1B’、1C、1D:流化床反应器
[0160]2:碳数4以上的单烯烃
[0161]3:含氧气体
[0162]4:反应生成气体
[0163]5:网格结构体
[0164]6:含有钼的氧化物催化剂
【主权项】
1.一种共轭二烯的制造方法，其具备如下工序:向在内部具有含有钼的氧化物催化剂的流化床反应器内，供给碳数4以上的单烯烃和含氧气体，使所述氧化物催化剂、碳数4以上的单烯烃和含氧气体进行接触，从而制造共轭二烯，其中， 自设置于η个地方的单烯烃供给喷嘴供给所述碳数4以上的单烯烃，其中，η = 1、2 Λ......N Π ? 自位于所述流化床反应器的底部的含氧气体供给喷嘴供给所述含氧气体总量中的至少50%以上， 将与所述含氧气体供给喷嘴的距离设为al、a2、……、an的单烯烃供给喷嘴分别以bl、b2、...、bn的比率供给所述碳数4以上的单稀径，其中，bl+b2+......+bn = 1， 以下式表示、且由所述距离和所述比率得到的算术平均值为10mm以上， 算术平均值=al Xbl+a2Xb2+......+anXbn。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯的制造方法，所述单烯烃供给喷嘴的单位面积的个数为10个/m2以上。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯的制造方法，开口比为60%以上的网格结构体配置于比所述单烯烃供给喷嘴的位置更上部。
4.根据权利要求1?3中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，所述碳数4以上的单烯烃的供给以单级进行。
5.根据权利要求1?4中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，所述算术平均值为10Omm以上且3000mm以下。
6.根据权利要求1?5中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，所述碳数4以上的单烯烃为正丁烯或异戊烯。
7.根据权利要求1?6中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，所述氧化物以下述实验式表示，所述载体为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的I种以上， Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx 上述实验式中，A为选自镍和钴的至少I种元素，B为选自碱金属元素的至少I种元素，C为选自镁、钙、锶、钡、锌和锰的至少I种元素，D为至少I种稀土元素，E为选自铬、铟和镓的至少I种元素，O为氧，P、q、a、b、C、d、e和x分别表示秘、铁、A、B、C、D、E和氧与12原子钼的原子比，满足0.1彡P彡5,0.5彡q彡8、0彡a彡10,0.02彡b彡2、0彡c彡5、O < d < 5和O < e < 5，X为用于满足存在的其他元素的化合价要求所需要的氧的原子数。
8.根据权利要求1?7中的任一项所述的共轭二烯的制造方法，自所述单烯烃供给喷嘴供给所述碳数4以上的单烯烃、与选自由氮气、水蒸气和二氧化碳组成的组中的至少I种气体。
【专利摘要】共轭二烯的制造方法如下构成。即，自设置于n个地方(n＝1、2、…、n)的单烯烃供给喷嘴供给碳数4以上的单烯烃。另外，自位于流化床反应器的底部的含氧气体供给喷嘴供给含氧气体总量中的至少50％以上。另外进一步，将与含氧气体供给喷嘴的距离设为a1、a2、…、an的单烯烃供给喷嘴分别以b1、b2、…、bn(b1+b2+…+bn＝1)的比率供给碳数4以上的单烯烃。需要说明的是，以下式表示、且由前述距离和前述比率得到的算术平均值为100mm以上。算术平均值＝a1×b1+a2×b2+…+an×bn。
【IPC分类】C07C5-48, B01J23-88, C07B61-00, C07C11-167
【公开号】CN104736503
【申请号】CN201380054573
【发明人】绿川英雄, 渡边守
【申请人】旭化成化学株式会社
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年10月16日
【公告号】EP2910539A1, US20150210614, WO2014061711A1