专利名称：一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂。
裂解汽油是乙烯工业生产的重要副产，为C5～C9馏份，根据裂解原料及裂解深度的不同，其产量约占乙烯生产能力的50%以上，其中芳烃含量占40～80%，因此是芳烃的重要来源。工业生产上主要切割C6～C8馏份，经一段选择性加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等，再经二段加氢脱硫，去除单烯烃及硫、氮、氧的有机化合物后作芳烃抽提的原料，生产苯、甲苯、二甲苯之用，也可只经一段加氢，除去双烯烃，保留大部分单烯烃，从而得到稳定的车用汽油掺合剂，或辛烷值较高的车用汽油。目前化工生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂，有Pd-Cr/Al2O3等双金属催化剂，也有Pd/Al2O3催化剂。现有的Pd-Cr/Al2O3双金属催化剂的加氢活性，双烯加氢选择性等多项指标均不如现有的Pd/Al2O3催化剂。裂解汽油中的双烯烃易在高温下聚合或脱氢缩合，因此一段催化剂加氢活性不宜过高，以适中为宜，并具有较高的双烯加氢选择性，以减少由于单烯烃加氢引起反应温升增大，进而加速炭质及焦质在催化剂上的沉积，同时催化剂应具有较大的容胶能力，以延长催化剂的再生周期，上述条件正是现有Pd/Al2O3催化剂未能很好解决的问题。此外，裂解汽油中微量砷的存在，是导致Pd/Al2O3催化剂中毒的重要因素，如何提高Pd/Al2O3催化剂的抗砷中毒能力，即当砷含量超过50ppb时砷不能牢固地吸附在催化剂表面上，一旦砷含量恢复至正常，吸附的砷就可被合格的原料油冲掉，催化剂即完全恢复其加氢性能，这在工业应用中是甚为重要的。
本发明的目的是提供一种加氢活性适中，双烯加氢选择性高，反应温升低，具有较强的抗中毒能力及操作条件平稳的裂解汽油一段加氢催化剂。
本发明所述催化剂是由δ、α混合晶型氧化铝担载贵金属钯(Pd)构成的。钯在载体表面呈蛋壳型分布，以载体为基准的含量为0.28～0.30%(重)，壳层厚度0.09～0.15毫米。δ、α混合晶型氧化铝载体堆密度0.75～0.85克/毫升，比孔容≥0.45毫升/克，比表面100～120米2/克，Na2O含量≤0.07%(重)，横向压碎强度8～10Kgf/粒，纵向压碎强度为50Kgf/粒左右的机械压片型。本发明的催化剂适用于双烯值达37克碘/100克油，碘值达148克碘/100克油的裂解汽油的加氢反应。
本发明催化剂的制备方法与普通壳层催化剂浸渍技术相同先用一种能与浸渍液互溶的液体预浸载体，再用含有贵金属钯的盐溶液浸渍经预浸的δ、α混合晶型氧化铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥、在空气中焙烧即得氧化型催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。
本发明的催化剂与目前使用的裂解汽油一段Pd/Al2O3催化剂相比具有如下优点1.加氢活性适中，双烯加氢选择性较高，因此相对降低了反应过程中的放热量，反应温升相应降低，使操作平稳，避免了因催化剂活性过高致使反应不易控制的状况(数据见表1)。
2.抗砷中毒能力较强(见实例4)。
3.本发明的催化剂堆密度较低，当应用于30万吨/年乙烯装置配套裂解汽油单元一段加氢反应器时，其装填重量与现有Pd/Al2O3催化剂相比可减少29%，仍可达到相同的物料处理量。
4.本发明催化剂以氧化态保存，因此减少了保管上的难度，现有Pd/Al2O3催化剂以还原态出售。本发明催化剂在反应器中就地通氢气还原即可使用。
实例1以脱离子水预浸载体，然后滤干水份，用氯化钯溶液浸渍载体，再经洗涤、干燥、在空气中焙烧后制得本发明催化剂，其物理性能如表2。
实例2用实例1所述A、B、C在300毫升绝热反应装置上进行150小时活性评价，评价结果见表3。
＊克碘/100克油实例3用实例1的C催化剂在300ml绝热床反应装置上进行1000小时评价，综合结果见表1。
实例4用实例1的C催化剂在100ml等温滴流床上进行1000小时稳定性试验，综合结果见表4。
＊克碘/100克油实例5用实例1的C催化剂在吨位级乙烯装置裂解汽油单元一段反应器中进行工业试用，其装填量为现有技术使用Pd/Al2O3催化剂的71%。经4000小时运转，进料双烯为18～28克碘/100克油，碘值65～86克磺/100克油，床层绝热温升16～25℃，产品双烯值1.7～2.5克碘/100克油，双烯加氢率按新鲜原料油计算为86.5～93.3%，当碘含量从设计值的50ppb增至853ppb时，产品双烯值增至7.1克碘/100克油，碘含量降至正常时，产品双烯值可恢复到2.23克碘/100克油。
权利要求
1.一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，其特征在于它是由δ、α混合晶型氧化铝担载贵金属钯构成的。
2.按权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所说的载体堆密度0.75～0.85克/毫升，比孔容≥0.45克/毫升，比表面100～120米2/克，Na2O含量≤0.07%(重量)，压碎强度横向8～10Kgf/粒，纵向50Kgf/粒，为机械压片成型。
3.按权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以载体为基准的贵金属钯的含量为0.28～0.30%(重量)，在载体表面呈蛋壳型分布，成品催化剂壳层厚度0.09～0.15毫米。
4.按权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于该催化剂适用于双烯值达37克碘/100克油，碘值达148克碘/100克油的裂解汽油的一段选择性加氢。
全文摘要
一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，是由δ、α混合晶型氧化铝及担载其上的钯金属构成的。载体堆密度0.75～0.85克/毫升，比孔容≥0.45毫升/克，比表面100～120米
文档编号C10G45/40GK1071443SQ9110950
公开日1993年4月28日 申请日期1991年10月4日 优先权日1991年10月4日
发明者刘佩环, 刘瑞成, 柴香暖 申请人:兰州化学工业公司化工研究院