使用源自蒸汽裂化方法的原料制备环己烷的方法
【专利说明】使用源自蒸汽裂化方法的原料制备环己烷的方法
[0001] 本发明涉及通过将包含甲基环戊烷（MCP)的烃混合物（HMl)在催化剂的存在下异 构化而制备环己烷的方法。催化剂优选为酸性离子液体。所用原料为源自蒸汽裂化方法的 料流（SI)。在芳烃脱除，优选苯脱除设备中由该料流（SI)得到的烃混合物（HMl)具有与料 流（SI)相比降低的芳烃含量，且（HMl)可任选还（基本）不含芳烃。取决于保留在烃混合 物（HMl)中的芳烃的类型和量，尤其是在存在苯的情况下，异构化之前还可进行（HMl)的氢 化。另外，取决于（HMl)的其它组分的存在，在异构化或氢化以前或以后可任选进行其它提 纯步骤。优选将高纯度（on-spec)环己烷与异构化中得到的烃混合物（HM2)分离，该规格 为例如适用于本领域技术人员已知使用环己烷制备己内酰胺的那些。
[0002] 环己烷是化学工业中有价值的重要产物，其优选通过将以基本纯形式提供的苯氢 化而制备。然而，产生苯是稀缺产品，因此氢化成环己烷与其它用途如苯乙烯的制备竞争的 问题。因此，存在寻找由不同于纯苯的原料进行的环己烷制备方法的动机。
[0003] 蒸汽裂化方法通常应当理解意指一段时间以来已知且其中主要将较长链烃在蒸 汽的存在下通过热裂化而转化成短链烃的石油化学方法。用作原料的较长链烃尤其是在矿 物油精炼中得到的石脑油，但另外也可使用在石油生产中来自伴随气体的轻质烃馏分或者 与天然气分离的重质馏分（"C2+"）。在本发明上下文中中使用的烃混合物（HMl)优选源 自其中石脑油主要用作原料的蒸汽裂化方法（"石脑油裂化器"）。在蒸汽裂化方法中形成 的产物特别是氢气、甲烷、短链烃如乙烯、丙烯和丁烯，以及含有芳烃的热解汽油（除其它 物质外，包含苯和甲苯，和其它径，例如线性、支化或环状C 5-Cf^烃如MCP)。
[0004] 在蒸汽裂化方法中得到的热解汽油任选在移除低沸点物和/或移除富含C9烃的 馏分以后，经受蒸馏分离成各种馏分，优选在每种情况下富含苯的馏分、富含甲苯的馏分和 富含二甲苯的馏分。该顺序任选通过用于将烯烃和/或二烯烃和/或芳烃和/或硫化合物 的烯烃侧基转化的一种或多种选择性氢化补充。
[0005] 还已知环己烷不仅可通过如上所述苯的氢化而制备，而且可通过MCP的异构化而 制备。用于该异构化的催化剂优选为路易斯酸或Brensted酸形式的酸性催化剂，例如 Friedel-Crafts催化剂或酸性离子液体。
[0006] US-A 2003/0109767公开了在离子液体作为催化剂的存在下将C5-C8链烷烃（链 烷烃）异构化的方法。离子液体包含含氮杂环或含氮脂族烃作为阳离子；相应的阴离子衍 生自金属卤化物。待异构化的链烷烃为线性烷烃，例如正己烷或正辛烷，和单取代的烷烃， 例如3-甲基己烷，或其混合物。US-A 2003/0109767所述方法意欲制备具有较高支化度的 链烷烃。相反，环己烷例如具有与MCP相比较低的支化度。此外，US-A 2003/0109767没有 做出任何关于用于异构化的烃来自哪里或者在异构化以前使用起始混合物进行芳烃脱除 或将任何残余芳烃任选氢化的陈述。
[0007] 在EP-A 1 403 236所述异构化方法中，也意欲得到待在离子液体的存在下异构 化的链烷烃（烃）中的较高支化度。该异构化方法还在环状烃作为添加剂的存在下并且 在反应介质中进行，其中环状径包含叔碳原子作为结构单元，或者通过反应介质转化成具 有这类结构单元的相应化合物。优选使用甲基环己烷或二甲基环戊烷作为这类环状烃添加 剂。待异构化的链烷烃为线性烷烃，例如正丁烷或正辛烷，和单甲基取代的烷烃如2-甲基 己烷。离子液体优选基于含氮杂环或含氮脂族烃作为阳离子，并且基于无机阴离子如卤代 铝酸根。EP-A 1 403 236也没有做出任何关于用于异构化的烃来自哪里或者在异构化以前 使用起始混合物进行芳烃脱除或将任何残余芳烃任选氢化的陈述。
[0008] US-A 2005/0082201公开了制备具有低苯含量的汽油的方法，其中在第一工艺步 骤中，首先将包含苯、烯烃和硫化合物如噻吩的烃混合物供入蒸馏塔中，从所述蒸馏塔中将 低沸点化合物经由顶部移除，含苯馏分经由侧取口移除，且高沸点物从塔底部移除。在第二 工段中，将由侧取口得到的馏分在氢化催化剂的存在下氢化，将苯转化成环己烷，并将噻吩 转化成硫化氢。在第二工段中得到的含环己烷混合物适于制备具有低苯含量的汽油。US-A 2005/0082201中没有公开将存在于其中的环己烷分离，或者通常的异构化，例如MCP异构 化成环己烷。
[0009] WO 2010/027987涉及降低含烃混合物中的苯浓度的另一方法。在第一分离段 中，将包含苯和其它C6烃的含苯馏分与具有7个或更多碳原子的含碳高沸点物馏分分 离。随后将含苯馏分氢化以得到具有降低的苯含量的烃馏分。苯的氢化形成环己烷。WO 2010/027987也不包含任何关于可将环己烷与氢化中所得混合物分离的指示；而是，该方 法也用于汽油生产。该文件也没有公开异构化，例如MCP异构化成环己烷。
[0010] US-A 3, 311，667涉及将苯从随后供入MCP异构化成环己烷中的混合物中移除 的方法。氢化涉及在合适催化剂如硅藻土上载金属催化剂的存在下将苯用氢气氢化成环 己烷。MCP异构化成环己烷在金属卤化物如酸增强的卤化铝的存在下进行。然而，US-A 3, 311，667没有描述用于异构化的烃来自那里，或者陈述使用起始混合物进行芳烃脱除。其 中也没有公开异构化也可使用酸性离子液体实现。
[0011] EP-A 1 995 297公开了用于将苯氢化和解环以及存在于包含至多1重量％苯的 混合物中的C5-C6链烷烃异构化的方法和相应设备。对于苯的氢化，可使用金属催化剂，合 适的金属为铂系元素、锡或钴和钼。对于氢化中得到的可包含残余量的苯的混合物的异构 化，沸石特别用作催化剂。在EP-A 1 995 297所述方法中，调整异构化中的参数，使得实现 苯氢化成异烷烃中得到的环己烷环打开。该方法的主要目的因此不是制备环己烷，而是制 备具有高支化度的烷烃。另外，EP-A 1 995 297也不包含任何关于酸性离子液体也可用于 异构化，或者用于异构化的烃来自那里，或者使用起始混合物进行芳烃脱除的陈述。类似于 EP-A 1 995 297 的方法描述于 EP-A 1 992 673 中。
[0012] US-A 2, 846, 485公开了使用包含正己烷、苯、MCP、环己烷和二甲基戊烷（DMP)的 混合物制备高纯度环己烷和苯的方法。在第一萃取蒸馏区中，将苯与其它反应物组分分离。 将基本不含苯的反应物与包含环己烷和MCP且源自第二分馏区底部的混合物结合。将因 此结合的混合物供入第一分馏区中，经由顶部移除含MCP馏分并经由底部移除含环己烷馏 分。
[0013] 首先将第一分馏区的顶部产物引入异构化区中，在其中使用Friedel-Crafts催 化剂如还可包含HCl的氯化铝将大部分MCP异构化成环己烷。将异构化产物引入上述第二 分馏区中，以在其中作为顶部产物移除正己烷和低沸点物。将来自第一分馏区的底部产物 转移至第二萃取蒸馏区中，在其中将来自底部的含环己烷混合物与经由顶部取出的DMP分 离。
[0014] US-A 2, 846, 485所述方法是不利的，因为它在设备方面（除其它方面外）是非常 复杂的。直至方法结束时才将实际方法产物环己烷与DMP分离，因为在MCP异构化中形成 的环己烷再循环至含DMP馏分中。此外，US-A2, 846, 485没有做出任何关于用于异构化的 烃来自哪里或者在异构化以前将存在于起始混合物中的芳烃任选氢化的陈述。
[0015] 离子液体尤其适用作烃的异构化的催化剂。离子液体的相应使用描述于例如WO 2011/069929中，其中离子液体的具体选择在用于将饱和烃异构化，更特别是将甲基环戊烷 (MCP)异构化成环己烷的烯烃的存在下使用。类似的方法描述于WO 2011/069957中，但其 中的异构化不是在烯烃的存在下，而是用铜（II)化合物进行。
[0016] 本发明的目的是提供由源自蒸汽裂化方法的原料制备环己烷的新方法。这些原料 总是包含MCP ;否则，它们可在其其它组分方面变化。另外，回收存在于原料中的任何环己 烷。
[0017] 该目的通过制备环己烷的方法实现，所述方法包括以下步骤：
[0018] a)将包含甲基环戊烷（MCP)的烃混合物（HMl)在催化剂的存在下异构化以得到包 含环己烷的烃混合物（HM2)，
[0019] 其中（HMl)在连接在蒸汽裂化方法下游的芳烃脱除，优选苯脱除设备中由源自蒸 汽裂化方法的料流（SI)得到，和
[0020] b)将环己烷从烃混合物（HM2)中分离。
[0021] 本发明方法有利地容许制备纯，尤其是高纯度（on-spec)环己烷，该规格为例如 适于本领域技术人员已知使用环己烷制备己内酰胺的那些。本发明方法在设备复杂性方面 是有利的；还可得到高环己烷收率。
[0022] 认为本发明方法的另一重要优点是它可以非常灵活地进行。根据所用烃混合物 (HMl)的组成，步骤a)中的异构化之前可以单独或以任何所需组合进行不同的中间步骤 (例如提纯步骤）。如果高沸点物，尤其是DMP存在于（HMl)中，则在异构化以前以及任选 在氢化以前可将这些完全或至少实质性地与（HMl)分离（"预先高沸点物或DMP脱除"）。 另外，如果（HMl)包含芳烃（至显著程度），尤其是苯以及可能的环己烯，则仅需要进行氢 化。如果（HMl)包含低沸点物，则也可将这些在异构化以前的合适点移除。
[0023] 下文再次阐述与本发明的以上方法变体（实施方案）有关的具体（其它）优点。 如果各个实施方案相互组合，则与各个实施方案有关的优点相应地相互补充。在该早期阶 段指出，尽管烃混合物（HMl)中另外存在例如DMP、苯和/或低沸点物，本发明方法甚至可以 以其基本形式（即仅具有步骤a)和b))进行而不另外进行预先DMP脱除、氢化和/或低沸 点物脱除。在该配置中，不会另外出现与具体方法变体有关的具体（其它）优点。
[0024] 在本发明的一些实施方案中，所用烃混合物（HMl)还可包含高沸点物，尤其是 DMP。如果DMP在实际环己烷制备方法以前移除，则可避免格外复杂的分离，尤其是将DMP从 环己烷方法产物中蒸馏出来，尤其是在DMP为2, 4-二甲基戊烷（2, 4-DMP)且它以>100ppm 的浓度存在于起始混合物中时。这明