由甲醇制备直链丁烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由甲醇制备直链丁烯的方法。
【背景技术】
[0002]直链的不饱和C4-烃，例如1- 丁烯、顺式-2- 丁烯和反式-2- 丁稀，是许多化学产品的追求的起始材料和结构单元。它们包括，例如聚合物例如聚丁烯或聚乙烯，其中1-丁烯用作LDPE或HDPE的共聚单体。另外，通过加氢甲酰化和随后的加氢进一步加工丁烯以制备增塑剂醇例如异壬醇(INA)或2-丙基庚醇(2PH)。随后的酯化得到PVC增塑剂例如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯。
[0003]目前使用的C4-烃几乎仅仅由石油，要么通过蒸汽裂化(裂化C4)要么通过流体催化裂化(FCC)获得。然而，精炼厂一般根据对C2-烃乙烯和丙烯的高需求来操作它们的裂化炉；高级烃料流在此仅仅是不可避免的副产物。C4-烃的可获得性因此与在其它市场中的开发相关。由于以来自丁烯的附加价值链末端的材料为基础的产品日益的市场成功，所以在这期间对丁烯存在如此大的需求以致它几乎仍不能由石化源满足。这种发展迫使开发新型原料源。
[0004]看起来非常有利的一个选项在此是其中烯烃由甲醇通过化学反应而获得的合成路线。这些路线一般称为“甲醇制烯烃工艺”(MTO)。
[0005]MTO 工艺在专利文献中从 W001/92190A1、EP0448000B1 和 DE19723363A1 已知。然而，这些方法中的直链丁烯的产率相当低；例如，EP0448000B1中公开的方法中的丁烯产率仅大约30%，基于制备的烃的总量。在另一方面，DE19723363A1中描述的方法对于最大丙烯产率进行了优化，以致将预期仅有少量的C4-烃。
[0006]商业上操作的MTO工艺的综述可以参见可从SRI Consulting获得的刊登于2007年 11 月的Process Economics Programm Report 261 METHANOL TO OLEFINSoURL:http: //www.1hs.com/products/chemical/technology/pep/methanol-to-olefins.aspx
[0007]特别的MTO工艺是甲醇制丙烯工艺(MTP工艺)，其中在两个反应步骤中使甲醇反应，首先形成二甲基醚(DME)，然后将其转化成丙烯及其它烯烃。MTP工艺商业上由LURGI提供。LURG1-MTP工艺的更加精确的描述可以参见上述PEP报道，5.1章节，5-9页。该MTP工艺提供C3-烯烃丙烯，但是几乎不提供任何C4-烯烃。
【发明内容】
[0008]鉴于这种现有技术，本发明的目的是提供由甲醇制备直链丁烯的方法，其中将所使用的甲醇以尽可能大的比例转化成丁烯。
[0009]这一目的通过根据权利要求1的方法达到。
[0010]本发明因此提供由甲醇制备直链丁烯的方法，该方法包括以下步骤a至f:
[0011]a)提供甲醇；
[0012]b)使所提供的甲醇在第一反应阶段中反应以获得含二甲基醚、水和可能的未反应的甲醇的第一反应混合物；
[0013]c)使二甲基醚在第二反应阶段中反应以获得含丙烯以及含2、4和5个碳原子的其它烃的第二反应混合物，其中所述第二反应阶段至少部分地用所述第一反应混合物供应；
[0014]d)后处理所述第二反应混合物以获得富丙烯级分和至少一种贫丙烯级分，其中所述贫丙烯级分部分地再循环到所述第二反应阶段；
[0015]e)使丙烯在第三反应阶段中反应以获得含乙烯和选自1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯的直链丁烯的第三反应混合物，其中所述第三反应阶段至少部分地用所述富丙烯级分供应或由所述富丙烯级分供应；
[0016]f)后处理所述第三反应混合物以获得富含直链丁烯的目标级分和富乙烯级分。
[0017]这种方法基于的构思是，将MTP工艺与呈易位反应形式的第三反应阶段结合，在该易位反应中将由MTP工艺获得的丙烯转化成期望的直链丁烯(1- 丁烯、顺式-2- 丁烯和反式-2- 丁烯)。
[0018]根据本发明的第三反应阶段(易位反应)可以可选地在丙烷存在下或在没有丙烷的情况下进行。这些变化方案的背景是饱和C4-烃丙烷具有与更加反应性的C4-烯烃丙烯相似的沸点水平，这导致丙烷/丙烯混合物工业上仅可非常困难地分离。
[0019]在第一变化方案中，相应地向易位反应供应已经除去丙烷的富丙烯级分，以致第三反应阶段中的反应在没有丙烷的情况下进行。因此丙烷预先在所述第二反应混合物的后处理过程中作为富丙烷级分获取。
[0020]然而工业上更加有利的是，向第三反应阶段供应含丙烷的富丙烯级分，以致易位反应在丙烷存在下进行。丙烷在易位反应中是惰性的。在这一变化方案中，只是在进行第三反应步骤以后才将丙烷作为富丙烷级分从第三反应混合物中获取。这具有的关键优点是丙烷-丙烯分离必须用明显更小的质量通量进行，因为丙烯在上游易位反应中转化成C4-烃。含丙烷的低沸点(:3级分与含丙烯的C 4级分的分离然后可以显著更加经济地进行。
[0021]至于易位反应中形成的乙烯(其在富乙烯级分中获得)，本发明再次提供两种备选的可能应用:首先，可以将富乙烯级分至少部分再循环到第二反应阶段(MTP反应器)。乙稀这样沿丙稀方向反应。
[0022]作为替代方案，也可以将乙烯供给独立的第四反应阶段，其中获得包含选自1-丁烯、顺式-2- 丁烯和反式-2- 丁烯的直链丁烯的第四反应混合物。该第四反应阶段是二聚。通过乙烯在第四反应阶段中单独进行的二聚，丁烯产率的进一步提高是可能的。二聚也可以比MTP反应器(第二反应阶段)中的复杂反应更加选择性地进行。
[0023]也可以仅将富乙烯级分的一部分再循环到第二反应阶段并将其它部分导入二聚。
[0024]在本发明的一个优选的实施方案中，所述来自MTP反应器的第二反应混合物的后处理步骤包括获取富含具有2个碳原子的烃的级分、富含具有4个碳原子的烃的级分和富含具有5个碳原子的烃的级分。该后处理通过多个蒸馏柱的连接以蒸馏方式进行，所述蒸馏柱将相应的Cx级分分离出来。
[0025]在后处理过程中，因此获得C2级分、富丙烯的C 3级分、C 4级分和C 5级分。该C 2级分主要含有乙烯，优选将其再循环到第二反应阶段(MTP反应器)。同样可以将该C5级分至少部分地送回到第二反应阶段中。然而，建议将C5-烃的一部分作为吹扫料流从体系中排出以便抵抗高沸物浓度的不适当增加。
[0026]这种复杂后处理的特别优点是同时获得含有所追求的丁烯的C4级分。即丁烯不但在易位反应(第三反应阶段)中获得，而且也早在MTP反应器(第二反应阶段)中已经获得。MTP反应器中获得的这些C4-烃还在易位反应之前在较复杂的后处理过程中获取。这两种C4料流当然可以彼此混合并共同地进一步后处理。
[0027]另外，含具有多于5个碳原子的烃的高沸物级分将在所述第二反应混合物的后处理过程中获得。此种C5+-烃一般称为高沸物并倾向于在循环过程中富集。为了让反应不由此不必要地受阻碍，建议将高沸物级分从该工艺中排出。
[0028]在第一反应步骤中，除了二甲基醚(DME)之外还获得水。这种反应水优选同样作为水性级分在所述第二反应混合物的后处理过程中获取并从该工艺中排出。所述第二反应混合物的脱水优选利用骤冷进行。为此，也可以将含未反应的甲醇和DME的有机相分离出来。将有机相送回到第二反应阶段。
[0029]所使用的甲醇可以具有不同的来源。基础化学品甲醇作为商品销售并因此最简单的情况下外购。也可以直接在使用场所或远离该使用场所制备甲醇。当本发明的MTO工艺在联合场所操作时，甲醇的单独制备是尤其有用的。甲醇制备根据方法步骤h至j进行:
[0030]h)提供含氢或无氢的碳源；
[0031]i)由所述碳源制备含一氧化碳和氢气的合成气；如有必要则添加水或水蒸气；
[0032]j)将所述合成气在第五反应阶段中催化转化成甲醇。
[0033]这些是甲醇生产的