丁烯-1聚合物的制备方法

专利名称:丁烯-1聚合物的制备方法
本发明涉及丁烯-1聚合物的制备方法，更具体地说，涉及在有高活性催化剂存在下利用气相聚合法的优势制备适用于模塑例如管子的丁烯-1聚合物的方法。
迄今，已有一些关于制备具有高结晶性质聚丁烯-1聚合物方法的建议。但是其中大多数是采用三氯化钛作催化剂进行溶液聚合和淤浆聚合。另一方面，可以预见，如果可以采用气相聚合制备丁烯-1聚合物，则可简化过程和降低生产成本。正是由于这个原因，有些建议认为丁烯-1气相聚合的可能性是有的。但是，要按照这类建议将此方法投入工业规模使用，还有各种问题尚待解决。
例如，当与聚乙烯和聚丙烯相比时，丁烯-1聚合物和烃溶剂有强的亲合力。因此，当将催化剂组分供给气相聚合体系时如果伴随有少量的溶剂，则聚合物很容易互相凝聚在一起。结果变得难于实行长期稳定运转或操纵设备。
当采用一般常用的三氯化钛催化剂(见JP-A-192716/85)和氯化镁催化剂(见JA-A-6205/84)等进行气相聚合时，催化活性变弱，所得丁烯-1聚合物的立构规整性不足，因此应用气相聚合法所能得到的优越性不能充分体现。
本发明的一个目的在于，提供一种通过采用高活性催化剂制备丁烯-1聚合物的方法。
本发明的另一个目的，是提供一种通过采用气相聚合方法制备具有高立构规整性丁烯-1聚合物的方法。
本发明的另一个目的，是提供一种制备含催化剂残渣量少的丁烯-1聚合物。
本发明的再另一个目的，是提供一种在稳定的操作条件下制备适用于模塑象管子一类模塑产品的丁烯-1聚合物的方法。
为了达到上述目的，必须提供一种具有以下特征的制备丁烯-1聚合物的方法，即在制备丁烯-1均聚物或丁烯-1与丁烯-1以外的α-烯烃共聚物的过程中，存在有由固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和供电子化合物(C)制得的催化剂;和在气相聚合物条件下进行。该固体催化剂组分(A)是一种非层状固体催化剂组分，制取它的方法是通过用至少一种氯化剂氯化至少一种如式。
MgR′R″ (1)所示的有机镁化合物(式中R′和R″可以是相同的或不同的，各为1～20个碳原子的烷基)以制得一种载体，将所制得的载体在有供电子体存在和温度-25～+185℃下与四价钛的卤化物接触，供电子化合物(C)是一种如式
所示的杂环化合物，其中R1和R4各为烃基，R2、R3和R5各为氢原子或烃基，作为气相聚合条件的反应温度为45～70℃。
如图1所示，按照本发明，丁烯-1均聚物或丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烃的共聚物是在有由特定固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和特定的供电子化合物(C)制得的催化剂存在下，和在气相聚合的条件下进行制备的。
图1是制备催化剂的说明图;
图2是含氯化物载体的X-射线光谱分析图;
图3是催化剂组分的X-射线光谱分析图。
1.固体催化剂组分(A)上述的固体催化剂组分(A)系由非层状固体催化剂组分制得。获得非层状固体催化剂组分的方法是通过用至少一种氯化剂氯化至少一种如式MgR′R″所示有机镁化物(式中R′和R″可以是相同的或不同的，各为1～20个碳原子的烷基)以制备一种载体;然后将所制得的载体，在有供电子体存在和温度-25～+180℃下与四价钛的卤化物接触。如果所用的固体催化剂组分不同于上述的，例如是用氯化镁作原材料制得的固体催化剂组分，则会产生一些问题。这些问题是催化剂活性变低;所制得的聚合物会促使模塑机腐蚀(由于在所制的聚合物中残留有大量的氯);等等。
本发明的非层状催化剂组分可通过使有机镁化合物、氯化剂、卤化钛和供电子体或路易斯碱反应而制得。
所用烷基镁化合物如下式所示
MgR′R″其中R′和R″与上述相同。
烷基的碳原子数一般是1～20，最好是2～12。
适用的烷基镁化合物的例子包括二乙基镁、乙基丁基镁、乙基己基镁、乙基辛基镁、二丁基镁、丁基己基镁、丁基辛基镁和二环己基镁等等。其中尤以丁基辛基镁为佳。
氯化剂包括氯或烷基氯，例如丁基氯或戊基氯，其中尤以丁基氯为佳。
氯化可以在温度0～100℃(较好是在20～60℃，最好是在20～40℃)下进行。氯化时供电子体可存在于反应混合物中。
图2表示固体氯化产物或载体的X-射线衍射图。图3表示使用此种载体为基础的催化剂组分的典型X-射线衍射图(SeifertMZⅢ-X-射线衍射仪用于本X-射线衍射法，条件CuKα-射线，40千伏，30毫安)。当对图2和图3所示的谱图进行比较时，可以清楚地看出，这两种谱图是很相似的。在光谱图中，在2θ＝50°的位置有一个比较尖的峰，在图的中间区有一个宽的晕圈。
从科学的观点来看，用X-射线衍射法，未能从载体的谱图(图2)和最终催化剂组分的谱图(图3)发现氯化镁的晶相，在这些X-射线衍射图中，在2θ＝15°处没有显示氯化镁所特有的主要结晶学上密勒指数(003)的在2θ＝15°处的峰，显然涉及cl-Mg-Cl层沿氯化镁晶体结构的C轴方向产生重叠。事实上，正如文献报导的那样，的确没有氯化镁的相〔见JCPDS卡片号25-1156，J·W·C·Chien等，聚合物科学杂志，卷21，737页(1983);U·Giannini，Macromol·Chem·卷5，216页(1981)〕。在氯化之后化学活化的载体的X-射线衍射图表示，几乎没有结晶结构，在2θ＝50°(110)处的宽峰是唯一的峰，此峰也可能出现在氯化镁的图中，但是，众所周知，晶相的特征不可能从一个分析峰获得，而至少必须三个峰。
通过分析，弄清了载体或固体催化剂组分(A)中的Mg和cl不是化学计算量，Mg∶cl的摩尔比有时低到1∶0.5左右。载体的一半左右是镁化合物，其余的是烃和氯化烃之类的有机化合物。这些有机化合物的存在，对所产生的制品的结晶结构发生影响。因为这些有机化合物的存在，会破坏一般结晶晶格的形成和形成具有微晶结构尺寸的某种新非层状产物。
这种新产物所具有活性中心比原活性的氯化镁要多得多。据此，本发明催化剂系统的高活性，至少可以部分说明与较适宜的表面积和孔体积有关。
尽管这样得到的特殊载体还要用醇再处理，但是固体催化剂组分不作此处理也有相当高的活性。
至于醇，可用的有脂族醇和芳香醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇、甲基苄醇、和具有一个或更多羟基的二醇。
在氯化和在醇处理(如果需要)之后，可用四价钛的卤化物处理固体载体，以形成催化剂组分。
按照本发明，载体组分是在有供电子体的情况下首先用四价钛的卤化物处理，然后，如果需要，在没有供电子体的情况下用四价钛的卤化物至少再处理一次。如果按照一般技术，应当在用四价钛的卤化物处理之前用供电子体进行处理，或者在用四价钛的卤化物处理的期间或之后进行供电子体处理，如此则会得到对烯烃聚合性能极差的催化剂组分。
用四价钛的卤化物处理是在温度范围-25～+180℃下进行，最好是分开处理数次。下面介绍一种宜优先选用的方案。第一次处理用冷的四价钛的卤化物进行处理，温度为0°或更低，最好是-20℃或更低。第二次四价钛的卤化物处理是高的温度下进行，例如70～150℃。在此处理中，要用比较长的时间，最好是至少1小时，以完成钛化。
然后，从液相中分离出固体催化剂组分(A)，並用烃类溶剂洗涤，以脱除杂质和衍生物。在轻度减压下或在氮气氛中，在室温或稍高于室温下，干燥固体催化剂组分，並且可以用研磨机均化。至于供电子体，它是制备上述固体催化剂组分(A)的原材料，可以选用的有含氧原子、氮原子、磷原子或硫原子的有机化合物。
适用的供电子体的例子包括胺类、酰胺类、酮类、腈类、膦类、膦酰基酰胺类、酯类、醚类、硫醚类、硫酯类、酸酐类、酰基卤类、酰胺类、醛类和有机酸等。
其中更具体的例子包括芳香羧酸类的有机酸，例如苯甲酸、对氧代苯甲酸等;酸酐，例如琥珀酐、苯甲酸酐、对苯乙酸酐等;具有3～15个碳原子的酮，例如丙酮，甲乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、苯醌等;具有2-15个碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛等;具有2～18个碳原子的酯，例如单酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、新戊酸乙酯、顺丁烯二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、对丁氧基苯甲酸乙酯、邻氯代苯甲酸乙酯、和萘甲酸乙酯等，芳族二酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲·乙酯、邻苯二甲酸甲·丙酯、邻苯二甲酸甲·异丁酯、邻苯二甲酸乙·丙酯、邻苯二甲酸乙·异丁酯、邻苯二甲酸丙·异丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸甲·乙酯、对苯二甲酸甲·丙酯、对苯二甲酸甲·异丁酯、对苯二甲酸乙·丙酯、对苯二甲酸乙·异丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二酸二乙酯、间苯二酸二异丁酯、间苯二酸甲·乙酯、间苯二酸甲·丙酯、间苯二酸甲·异丁酯、间苯二酸乙·丙酯、间苯二酸乙·异丁酯、间苯二酸丙·异丁酯等，γ-丁内酯、戊内酯、香豆酯、2-苯并〔C〕呋喃酮和碳酸亚乙酯等;具有2～15个碳原子的酰基卤;例如乙酰氯、苄基氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯等;具有2～20个碳原子的醚，例如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二戊醚、四氢呋喃、茴香醚、二苯醚和乙二醇丁基醚等;酰胺、例如乙酰胺、苯甲酸酰胺和苯乙酸酰胺等;胺，例如三丁胺、N，N′-二甲基哌嗪、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四甲基乙二胺等;腈，例如乙腈、苄腈和甲苯基氰等，以及诸如此类。
其中较好的有酯类、醚类、酮类、酸酐类等。最好的供电子体包括芳香羧酸的烷基酯，例如苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸等这些芳香羧酸的烷基(1至4个碳原子)酯;芳香羧酸的双酯，例如邻苯二甲酸二异丁基酯等;芳香酮，例如苯醌等;芳香羧酸酐，例如苯甲酸酰等;以及诸如乙二醇丁基醚等醚类。
上述四价钛的卤化物是固体催化剂组分的原材料之一。四价钛卤化物的具体例子，包括钛的四卤化物，如TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4等，烷氧基钛的三卤化物，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、(n-C4H9O)TiCl3、Ti(OC2H5)Br3等;烷氧基钛的二卤化物，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、(n-C4H9O)2TiCl2、Ti(OC3H7)2Cl2等;三烷氧基钛的一卤化物，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、(n-C4H9O)3TiCl、Ti(OCH3)3Br等。
这些可以单独或作为混合物使用。
其中，含有多个卤原子的四价钛的卤化物较好，而以钛的四卤化物为最佳。
在制备固体催化剂组分的时候，可以采用的如上所述的那些有机溶剂，对镁的二醇盐、供电子体和四价钛的卤化物是不起化学反应的，例如诸如己烷、庚烷等脂肪烃，诸如苯、甲苯等的芳香烃、或诸如具有1至12个碳原子的饱和或不饱和的脂肪烃的单或多卤代衍生物的卤代烃、饱和或不饱和的脂环烃以及芳烃。
在如此制得的固体催化剂组分中，卤/钛(摩尔比)为3至200，最好是4至100;镁/钛(摩尔比)为1至90，最好是5至70。
2.有机铝(B)对于有机铝化合物，没有具体的限制，而是能广泛采用如式AlR6VX3-V
Al2R6X3所示的化合物，式中R6是1至10个碳原子的烷基环烷基或芳香基，V是1至3的一个实数和X是卤原子，如氯原子、溴原子等。
确切地说，上式所表示的铝化合物的较好实例包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等;二烷基铝的卤化物，如二乙基铝的一氯化物、二辛基铝的一氯化物等;烷基铝的倍半卤化物、如乙基铝的倍半卤化物等。其中较好的是三烷基铝，最好的是三异丁基铝。
3.供电子化合物(C)根据本发明的上述供电子化合物(C)是一种如式
所示的杂环化合物，式中R1和R4各为烃基，最好是具有2～5个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的烃基;R2、R3和R5各为氢原子或烃基，最好是氢原子或是具有2～5个碳原子的取代的或未取代的、饱和的或不饱和的烃基。
除上述杂环化合物外，如果采用了诸如硅烷化合物和芳香羧酸酯的供电子化合物(C)，则催化活性是低的并且所产聚合物的立体规整性也是低的。
杂环化合物的具体实例包括1、4-桉树脑、1·8-桉树脑、间桉树脑、蒎脑、苯并呋喃、2、3-二氢苯并呋喃(香豆冉)，2H-色烯、4H-色烯，苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、二苯并呋喃、呫吨等。
各类此等杂环化合物，可以单独使用或作为两种或更多种混合物使用。
在上述各种杂环化合物中，最好的是1、8-桉树脑。
4.聚合根据本发明的方法，丁烯-1或丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烃，在催化剂存在下，在气相聚合的条件下进行聚合，上述催化剂包括固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)和特定的杂环化合物(C)。
作为催化剂的组成是，每摩尔含在固体催化剂组分(A)中的四价钛的卤化物，有0.1～1000摩尔(最好是1～500摩尔)上述有机铝化合物(B)，而每一摩尔含在固体催化剂组分(A)中四价钛的卤化物中的钛原子，有0.1～500摩尔(最好是0.5～200摩尔)上述的杂环化合物(C)。
至于气相聚合的条件，聚合温度为45～70℃，最好是50～65℃。
当聚合温度低于45℃时，丁烯-1的分压就不能维持很高，因为必须防止液化。当然，聚合的速度不能很高，因为这将在工业装置中难于除去聚合的热量。相反，当聚合温度高于70℃时，由于产生的聚合物粒子容易凝结粘附在反应器的内壁上，致使聚合难于操作。此外，催化剂活性下降从而妨碍了聚合的平稳进行。
尽管根据聚合的温度，丁烯-1的分压有所不同，但需要在不发生大量的液化范围以内，一般大约为1～15千克/平方厘米。
此外，为了调节分子量，要同时使用诸如氢气等分子量调节剂。还有，可能同时使用一种比丁烯-1沸点低的惰性气体，例如氮气，甲烷、乙烷、丙烷等等。由于同时使用了此等惰性气体，大大降低了聚合物的凝结倾向。并且除去聚合热也变得容易。惰性气体的有效使用量为每摩尔丁烯-10.2摩尔。
气相聚合可以在一个流化床和一个搅拌流化床中进行。另外，也可以通过向管式反应器中鼓入气体组分来实现。
按照本发明的方法，可以生产丁烯-1的均聚物，或是丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烃的无规的或所谓嵌段共聚物。
当想生产均聚物时，只向聚合反应器供给丁烯-1，聚合反应是用普通方法进行的。
另一方面，当想要生产无规共聚物时，要向反应器送入丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烃，其中在共聚物中作为单体单元的丁烯-1的含量为60～99.5%(摩尔)，最好是70～98%(摩尔)然后进行共聚反应。
为了生产所谓的嵌段共聚物，在进行第一阶段聚合处理(在此阶段α-烯烃即丁烯-1或丙烯单独地聚合)之后，丁烯-1或丁烯-1以外的α-烯烃在第一阶段中所得的α-烯烃均聚物存在下进行共聚。
至于丁烯-1以外的α-烯烃，可以使用的有诸如丙烯、乙烯、己烯-1、辛烯-1等直链单烯烃，和诸如4-甲基-戊烯-1等支链单烯烃，以及诸如丁二烯等二烯烃。
为了获得优质的丁烯-1聚合物，最好优先采用丙烯作为丁烯以外的α-烯烃。
当采用气相聚合法时，可以免去回收用于聚合的溶剂这一工序，并且可以大大减化干燥所得聚合物这一工序。
本发明方法中聚合之后的处理，是用普通方法进行的。即是，气相聚合后将粉末聚合物导出反应器，可以输送通过氮气流或其它同类的气流，以便脱除其中所含的α-烯烃等。此外，如果需要，可以用挤压机制成颗粒。在此期间，可以施用少量的水、醇等，以便使催化剂完全失活。
按照如前所述的本发明所得到的丁烯-1聚合物，一般的特性粘度〔η〕值为1.0～7.0分升/克(135℃，萘烷溶液)，I.I.(用Soxhlet萃取器在沸腾的二乙醚中萃取6小时后的不溶部分)为95%或更高，在较多情况下，堆积密度为0.2克/毫升或更大。
残留于所得到的聚合物中的催化剂残渣含量得到进一步降低。
结果是，按照本发明方法所得到的丁烯-1聚合物，是用作各种管子等的优质原料。
本发明有如下的好处及优越性(1)由于所用的催化剂具有高活性，所以可以降低残留在所得聚合物中催化剂残留的量，因此可以免去从所得丁烯-1聚合物中脱除催化剂残渣的步骤。此外，由于有害残渣少，所以可以排除模塑机的腐蚀问题。
(2)由于可以得到体密度大的聚合物粉末，所以容易粉末输送。
(3)由于丁烯-1聚合物的〔η〕值为0.1～7.0分升/克，和极好的立体规整性(I.I.)以及抗蠕变性，它可用于模塑制品，例如具有优质外观的管子。
参考非限制性实例和参比实例，可以对本发明的方法作更详细的描述。
实施例1(1)制备固体催化剂组分(a)向具有机械搅拌器、回流冷凝器、气体进料阀和温度计的烧瓶中放入丁基辛基镁(20%的庚烷溶液)，然后如下制备固体催化剂组分。即是，施用氮气使呈悬浮体並保持在惰性气氛中。在室温下从漏斗中倒入丁基氯。之后以5毫升/分钟的速率通入氯气，使丁基辛基镁氯化。
此后，在25至35℃下加入硅油，然后向混合物倒入乙醇。当倒入乙醇后，厚积了一层氯化物沉淀。然后，于40℃下将混合物搅拌1小时。然后把温度升高到75～80℃，並使溶液在此温度下过夜。
虹吸将此高温溶液慢慢地加到过量的已冷却到-25℃的Ticl4中，並在已冷却到低温的Ticl4中沉淀出反应中间产物。然后，把混合物加热到室温。此后，把邻苯二甲酸二异丁酯作为供电子体加入其中，把温度升高到100～110℃。在此温度下混合物保持1小时，在析出沉淀以后，用85℃的庚烷洗涤沉淀5至6次，並通过虹吸将溶液移至另外的反应器。然后向沉淀加入过量的Ticl4，将该混合物在110℃下搅拌1小时。析出沉淀以后，通过虹吸移去溶液，再将所得催化剂组分用庚烷洗涤数次(80℃下5至6次)，並在稍减压下进行干燥。用此法制得的固体催化剂组分如表1所示。
(2)制备催化剂将上述(1)所得的固体催化剂组分释稀成2毫摩尔Ti/升，並置于催化剂制备管中。向该催化剂制备管加入30毫摩尔/升的三异丁基铝和12毫摩尔/升的1，8-桉树脑。然后按照每1毫摩尔钛50克丙烯的比例加入丙烯。催化剂制备管的内部加热至40℃即可进行反应，从而制得催化剂。
(3)制备丁烯-1均聚物将上述(2)制备催化剂所得的3.6毫摩尔/升(换算成Ti原子)的Ti催化剂料浆，从催化剂制备管中以0.15升/时的流速送到直径300毫米的100升的流化床反应器中，同时分别以30毫摩尔/时和24毫摩尔/时的流速，分别送入三异丁基铝和1，8-桉树脑。
分别将丁烯-1的分压调节到3千克/平方厘米，氮气分压调节到4千克/平方厘米，供给丁烯-1和氮气使供气速度为35厘米/秒。调节聚合物的放料，使反应器内的聚合物量保持恒定。
聚合温度为60℃所得聚合物的特性粘度〔η〕、I. I.、体密度、残留钛(分析方法荧光X射线谱法)、残留氯(分析方法荧光X射线谱法)、抗蠕变性(ASTM D2990评定法)示于表2。
实施例2用与实施例1中相同的方法进行气相聚合，仅是Ti催化剂料浆的供给速度为0.083升/小时和氢气压为0.06千克/平方厘米。
所得聚合物的各种性质示于表2。
实施例3重复与实施例1步骤(1)中的相同方法，仅是用丁基乙基镁代替了丁基辛基镁。所制得的固体催化剂组分(b)如表1所示。
采用所得的催化剂组分(b)，重复与实施例2相同步骤。
实施例4(1)制备固体催化剂组分用与实施例1(1)中相同方法制备固体催化剂组分(a)。
(2)制备催化剂用与实施例1(2)中相同方法制备催化剂。
(3)制备丙烯-丁烯-1共聚物用与实施例1相同的方法制备丙烯-丁烯-1共聚物，仅是重新向反应器送入丙烯和氢气，使丙烯分压调节到0.3千克/平方厘米，氢分压调节到0.09千克/平方厘米。其中各种性质示于表2。
参比实施例1(1)制备固体催化剂组分重复实施例2的同一方法。
(2)制备催化剂重复与实施例1中相同的方法，仅是用1毫摩尔/升的二苯基二甲氧基硅烷代替了1，8-桉树脑。
(3)制备丁烯-1均聚物重复与实施例1中相同的方法，仅是以3毫摩尔/小时的流速供给二苯基二甲氧基硅烷，代替了新供应的1，8-桉树脑。
所得丁烯-1均聚物的各种性质示于表2。由于此等丁烯-1均聚物的色泽很差，而且立体规整性低，所以当模塑成管子时，没有什么商品价值。此外，由于所得聚合物的粉末性质很差，故难于实现聚合设备的连续运转。
参比实施例2(1)制备固体催化剂组分重复与实施例2中的相同方法。
(2)制备催化剂组分重复与参比实施例1中的相同方法(3)制备丁烯-1均聚物重复与参比实施例1中(3)的相同方法，仅是以0.02千克/平方厘米的流速另外加入氢气。
由于所得聚合物的分子量小，並且残留金属量多，所以几乎不能用作管子的原材料。
参比实施例3(1)制备固体催化剂组分重复与实施例2中的相同方法。
(2)制备催化剂组分重复与实施例1中的相同方法。
(3)制备丁烯-1聚合物重复与实施例1中的相同方法，仅是把Ti催化剂料浆的流速调节到0.32升/时，把温度调节到40℃，把丁烯-1的分压调节到2千克/平方厘米。
所得聚合物中的金属残留量多，故不宜用作模塑管子的原材料。
参比实施例4(1)制备固体催化剂组分重复与实施例2中的相同方法。
(2)制备催化剂组分重复与实施例1中的相同方法。
(3)制备丁烯-1均聚物重复与实施例1中的相同方法，仅是把Ti催化剂料浆的流速调节到0.55升/时，並把聚合温度调节到75℃。
所得聚合物的分子量小、残留金属量多，不能用作模塑管子的原材料。
参比实施例5(1)制备固体催化剂组分将5升脱水并净化的正己烷、50克(4.4摩尔)氯化镁和132克(0.38摩尔)乙基苯甲酸加入到十分干燥的10升烧瓶中，並在回流下反应1小时。然后把温度升至70℃，50分钟内加入4.2千克(22摩尔)的四氯化钛。反应物进一步在回流下反应3小时。然后，将温度降至30℃並移去上层清液。然后加入7升正庚烷並搅拌。然后，经过静置並移去上层清液，如此步骤反复两次以起到洗涤作用。之后，重新加入5升正己烷。温度升至70℃，于30分钟内倒入4.2千克(22摩尔)的四氯化钛，並在回流下使混合物反应3小时，然后把温度升高至80℃，移去上层清液，並加入7升正庚烷进行洗涤。反复洗涤直至检测不出氯离子为止。最后制得固体催化剂组分。当用比色分析法测定固体催化剂中的钛含量时，可知其中含钛2.6%(重)。
此外，固体催化剂组分的平均粒径为20微米，几何标准误差g为1.8。
(2)制备催化剂重复与实施例1(2)中的相同方法。
(3)制备丁烯-1均聚物重复与实施例1(3)中的相同方法，仅是把重新制备的Ti催化剂料浆以0.15升/小时的速度加入到上述的流化床反应器中，並以160毫摩尔/小时的速度向反应器中加入三异丁基铝，並以7.5毫摩尔/小时的流速向反应器中加入甲苯甲酸甲酯代替1，8-桉树脑。
所得聚合物的各种性质示于表2。
表2实施例1 2 3 4第1项 BOM BOM BEM BOM第2项 IBP IBP IBP IBP第3项 CIN CIN CIN CIN第4项 60 60 60 60第5项 0 0.02 0.02 0.03第6项 100 180 200 151第7项 4.7 3.2 3.1 12.0第8项 97 99 98 -第9项 0.39 0.41 0.41 0.39第10项 10 6 5 7第11项 135 75 80 80第12项 - - - 10第13项 4800 3900 4800 -〔注〕BOM丁基辛基镁BEM丁基乙基镁IBP邻苯二甲酸二异丁基酯EB苯甲酸乙酯CIN1，8-桉树脑表2(续)参比实施例1 2 3 4 5第1项 BOM BOM BOM BOM MgCI2第2项 IBP IBP IBP IBP BAE第3项 DDS DDS CIN CIN MT第4项 60 60 40 75 60第5项 0 0.007 0.03 0 0.05第6项 5 25 48 27 32第7项 4.8 2.2 4.5 3.2 2.2第8项 83 98 95 94 92第9项 0.25 0.37 0.37 0.33 0.27第10项 200 40 21 37 31第11项 2700 540 280 500 520第12项 - - - - -第13项 800 1600 4500 1200 1100
DDS二苯基二甲氧基硅烷MT甲苯甲酸甲酯第1项 镁化合物载体，镁化合物第2项 供电子体第3项 供电子化合物(C)第4项 聚合温度(℃)第5项 H2/单体(摩尔比)第6项 活性(千克PB/克钛)第7项 特性粘度〔η〕第8项 I.I.%第9项 体密度(克/毫升)第10项 残留Ti(PPm)第11项 残留Cl(PPm)第12项 丙烯/丁烯-1(摩尔比)第13项 抗蠕变性〔Hr〕
权利要求
1.一种制备丁烯-1聚合物的方法，该方法的特征在于制备丁烯-1均聚物或丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烃共聚物过程中，有由固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和供电子化合物(C)制得的催化剂存在，並采用气相聚合的条件；上述催化剂组分(A)是非层状固体催化剂组分；制备它的方法是，用至少一种氯化剂氯化至少一种如式MgR′R″ (1)所示的有机镁化合物(式中R′和R″可以是相同的或不同的，各为1～20个碳原子的烷基)以制得一种载体，使该制得的载体在有上述供电子体存在和温度-25～+180℃下，与四价钛的卤化物接触，上述供电子化合物(C)为如式
所示的杂环化合物，式中R1和R4各为烃基，和R2、R3和R5各为氢原子或烃基，作为气相聚合条件的反应温度为45～70℃。
2.根据权利要求
1所述的制备丁烯-1聚合物的方法，其中所述的有机镁化合物是丁基辛基镁和丁基乙基镁。
3.根据权利要求
1所述的制备丁烯-1聚合物的方法，其中所述的氯化剂是丁基氯。
4.根据权利要求
1所述的制备丁烯-1聚合物的方法，其中所述的供电子体是芳族二酯。
5.根据权利要求
1所述的制备丁烯-1聚合物的方法，其中所述的供电子体是邻苯二甲酸二异丁基酯。
6.根据权利要求
1所述的制备丁烯-1聚合物的方法，其中所述的四价钛的卤化物是四氯化钛。
7.根据权利要求
1所述的制备丁烯-1聚合物的方法，其中所述的供电子化合物是1，8-桉树脑。
专利摘要
公开了一种在催化剂存在的条件下制备一种含丁烯-1单元的聚合物的方法，催化剂由一种固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和供电化合物(C)制备而成，组分(A)是非层状固体催化剂组分，其制法是将二烷基镁氯化而制成载体，再在-25℃至+180℃下在供电子体存在下使该载体与四价钛的卤化物接触。供电子化合物可由下式表示
文档编号C08F10/08GK87105646SQ87105646
公开日1988年5月11日 申请日期1987年8月20日
发明者山脇隆, 今林秀树 申请人:出光石油化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan