2-羟基萘-6-羧酸的生产方法

专利名称:2-羟基萘-6-羧酸的生产方法
本发明涉及通过β-萘酚钾和二氧化碳反应生产2-羟基萘-6-羧酸的改进的方法。
2-羟基萘-6-羧酸是生产各种芳香聚酯类的重要原料，尤其是生产具有优良加工性能和流动性能的液晶聚合物和具有良好弹性和耐热性的树脂或纤维所必不可少的。
有很多已知的生产2-羟基萘-6-羧酸的方法，例如，美国专利1593816(1926)为较旧的一种，日本专利公开95939/1982和212139/1982公开了比较新的方法。
但是，用这些已知的方法均不能以高产率和高选择比生产2-羟基萘-6-羧酸，〔本说明书中的术语“选择比”是指2-羟基萘-6-羧酸相对于(2-羟基萘-6-羧酸加上2-羟基萘-3-羧酸)的比值〕。
在我们为了建立以工业规模由β-萘酚生产2-羟基萘-6-羧酸的方法的早期研究中，已经发现，当在进行反应时选择适合于反应温度的二氧化碳压力，使其中产生的游离β-萘酚与反应介质一起溢出，而从反应体系中除掉，可以良好产率和高选择比得到产品。(参见专利公开号35911/1984)。当然，在上面提到的科尔柏-施密特(Kolbe-Schmitt)反应中，结合到β-萘酚芳香核上的一个钾原子所形成的中间体在有水存在时被分解复原为β-萘酚。因此，一般认为，这一反应必须如下进行首先使β-萘酚与钾源在水溶液中反应，然后使由此得到的β-萘酚钾脱水，第三步，使其与二氧化碳反应。而且还认为脱水作用的程度影响产物的产率和选择比。
已经发现，2-羟基萘-6-羧酸的产率和选择比受到反应中生成的游离β-萘酚、2-羟基萘-3-羧酸，和产生自反应体系中钾源的水〔例如参见后面的反应式(ⅰ)-(ⅴ)〕，以及β-萘酚钾中残余水的不利影响;还发现，如果在反应过程中将这些水和β-萘酚一起从反应体系中消除掉，则可以改进上述产率和选择比，而且可以减少，如形成β-萘酚二聚物、萘甲酸的缩合物、焦油及类似物的副反应，进而以高产率和优良选择比得到2-羟基萘-6-羧酸。
此外，还发现，将水和游离β-萘酚与二氧化碳气一起从反应体系中转移到气相而将它们清除掉，而不是用通常的溢出方法，则可以显著地改善生产率和选择比，而且也可有效地防止副反应的发生。
本发明的方法优于通常的方法，后者是通过溢出法从反应体系中清除β-萘酚以防止副反应。
本发明提供了一种生产2-羟基萘-6-羧酸的方法，其中，β-萘酚钾和二氧化碳在一种反应介质(它在加热和压力下基本不溶解β-萘酚钾)存在下反应，并同时将反应体系中存在的β-萘酚和水转移到气相而将其从反应体系中清除掉。
根据本发明，可以改善2-羟基萘-6-羧酸的产率和选择比。
本发明涉及一种生产2-羟基萘-6-羧酸的方法，其中β-萘酚和二氧化碳在一种在反应介质(它在加热加压下基本上不溶解β-萘酚钾)存在下反应，并同时将反应体系中存在的β-萘酚和水转移到气相而将其从反应体系中清除掉。
根据本发明，β-萘酚钾和二氧化碳在一种反应介质(它在加热加压下基本上不溶解β-萘酚钾)存在下进行反应。
该反应中使用的β-萘酚钾可用一般方法由β-萘酚和碱性钾化合物来制备，使用时，产品需要充分脱水。为生成β-萘酚钾，最好使用碱性钾化合物，如氢氧化钾和碳酸钾，尤其是氢氧化钾。相对于1当量的碱性钾化合物，β-萘酚的用量范围是0.97-1.03摩尔，最好是大约1.00摩尔。β-萘酚很容易与碱性钾化合物反应，例如，将β-萘酚加入氢氧化钾水溶液中进行反应，便得到β-萘酚钾的浓溶液。在此方法中，因β-萘酚钾必须脱水，例如要在240℃或更高的温度，最好在250-300℃范围内，在惰性气体如氮气流中，在常压或在稍高或稍低的压力下加热。由于其熔点约为235℃，β-萘酚钾在上述加热温度范围内是液体，因此在没有反应介质的情况下，可以连续地或分批地脱水。这种不用任何介质的脱水作用由于不需要大的装置和大功率的耗能的搅拌操作，因而更具优越性，否则就必须使β-萘酚钾与比重有相当差别的介质均匀混合。此外，从改善产品的产率和选择比的角度看，脱水过程中最好不使用介质，这是因为脱水时不使用介质，则β-萘酚和二氧化碳之间的反应体系就可以与反应介质以准确的比率和合适的温度进行，β-萘酚钾与二氧化碳反应所放出的热量能很容易地从反应体系中消除掉;用这种方法便可满意的调节到改善上述产率和选择比的反应温度。但是在反应介质存在下生成β-萘酚钾以及/或使之分批或连续地脱水的方法也同样是实用的。
β-萘酚钾和二氧化碳之间的反应可以在230-350℃，最好在240-320℃温度范围内，并且在与反应温度相适应的适当的二氧化碳压力下进行，压力范围是1-20公斤/厘米2(表压)，最好是2-16公斤/厘米2(表压)。对于260℃的反应温度，二氧化碳压力最好选在2-7公斤/厘米2(表压)，而对于280℃的反应温度，则应选在2-10公斤/厘米2(表压)。
在最好的实施方案中，二氧化碳是分散在反应介质中的，所用的方法是，例如通过吹气喷嘴，在搅拌下将二氧化碳吹入介质中。二氧化碳的这种分散作用可以加速β-萘酚的羧化作用;和溢出法相比，可以有效地从反应体系中清除游离β-萘酚，并可以减少，例如生成β-萘酚二聚物、焦油及类似物的副反应。因此，二氧化碳在反应体系中的分散作用对改善2-羟基萘-6-羧酸的产率和选择比是极为有效的。
在本发明的实际过程中可供应用的反应介质为基本上不溶解β-萘酚钾并且常温下的比重是在0.6-1.5，最好在0.7-1.4范围内的反应介质。适于本发明的反应介质可以选自脂肪族、脂环族或芳香族的烃类，或含有其残基的醚类，例如轻油、煤油、汽油、润滑油、洁净油料、烷基苯类、烷基萘类、联苯类、二苯基烷类、烷基联苯类、三苯类、氢化三苯类、二苯基醚类、烷基苯基醚类、烷基联苯基醚类等等，以及它们的混合物。根据本发明，反应介质的沸点范围最好是150-400℃，尤其是180-400℃。
按重量计，反应介质的正常用量是β-萘酚钾量的0.5倍或更多一些，最好是在0.5-10倍范围内，尤其推荐在1-5倍范围内。在生成β-萘酚钾(β-萘酚和一种碱性化合物之间的反应)和/或其脱水作用的过程中使用一种反应介质时，该反应介质的用量最好还要额外地包括与水形成共沸物的那一部分。
在一种加热加压下基本上不溶解β-萘酚钾的反应介质存在下使β-萘酚钾和二氧化碳反应时，本发明的实施方法基本上包括下述各步将生成的β-萘酚和液相体系中存在的水一起转变到气相并从反应体系中迅速地、特别是在二氧化碳气流下消除它们。
在实施本发明者以前研究的上述制造方法的过程中(参考日本专利公开号35-911/1984)，是用与反应介质(如轻油)一起溢出的方法将β-萘酚从反应体系中清除出去的，但要从反应体系中有效地清除其中存在的水则是很困难的。
下述方式作为实例，说明在本发明的实际过程中将β-萘酚和水转移到气相并将它们从反应体系中清除掉的方式，但非限制性的
(1)反应过程中将反应体系中的气体间歇地排尽，而将加压的CO2作为再补充气体通入反应体系。
(2)反应过程中将反应体系中的气体连续地排出，同时将加压的CO2补充进去，以不使其中的压力下降。
(3)通过与反应室相连的冷却管使反应体系中的气体冷凝，以便将这样得到的冷凝液，从反应体系中连续地或间歇地清除掉(将CO2气体收集并返回到反应室)。
为了有效地、迅速地把β-萘酚和水转移到气相并从反应体系中清除掉，在β-萘酚钾和二氧化碳进行反应时，最好在反应介质存在下充分搅拌，这样，(ⅰ)在250-300℃的反应温度下，可以分散但不溶解β-萘酚钾，(ⅱ)又不具有太高汽压以致会显著增加反应的压力以及(ⅲ)对该反应没有实质性的影响。
该反应可以分批形式或以连续操作的形式进行。
在上述的β-萘酚钾和二氧化碳的反应中，根据反应中生成的游离β-萘酚量，往反应体系中加入1-1.5当量的钾源是有利的。作为钾源，可举如下实例说明碳酸钾，碳酸氢钾，烷基碳酸钾，烷氧基钾，烷基钾和硫酸钾。例如，当这样一种钾源的存在量相对于游离β-萘酚约在1-1.5摩尔范围内时，就能将β-萘酚再转变为β-萘酚钾，后者则可与二氧化碳反应，况且，由于再转变过程可使游离的β-萘酚减少，由β-萘酚造成的水量也减少了，于是产品的产率便可提高。在无机碱的盐存在下并通过搅拌，β-萘酚钾和反应介质可混合得更均匀。
最后的过程，例如可以这样进行在与二氧化碳反应以后，往混合物中加入水，并用一种酸，例如硫酸或盐酸将其pH值调至6.5-8，于是反应产物中的β-萘酚钾就以β-萘酚形式被释放出来。在上述步骤之前或之后，将反应介质层分出来，当需要时，将水层中的β-萘酚和含有树脂状物质的焦油以液体状态沉淀下来，并将其分出，分出的焦油层用水洗涤，洗涤的母液返回到分出的水层中。上述水层在110℃或较低的温度下用憎水溶剂萃取。适用于该萃取过程的溶剂，例如烃、卤代烃、硝化烃、醚、酮和含4个或4个以上碳原子的醇。使用这样的溶剂进行萃取，其用量为0.3-2倍于水层体积，并且要在30-110℃温度下进行。反应介质层中的β-萘酚可在循环体系中使用，不必进行化学处理，或者最好通过下述方法收集以后使用使氢氧化钾在水中与反应介质层和被萃取层中含有的β-萘酚反应，形成β-萘酚钾的水溶液，便可使用。萃取层或焦油层中的β-萘酚也可以通过例如减压蒸馏的方法加以收集。对于连续操作过程，β-萘酚钾水溶液和这样收集的β-萘酚可以返回到原料制备阶段加以循环使用。
在取出目标物的过程中，将如此萃取的水层的pH值调到约3-5，最好约3.5-4.5，以便得到高纯度的2-羟基萘-6-羧酸。如果将该酸分离的母液的pH值再调到约1-3，最好调到约1.5-2.5，以便进一步酸分离，则以混合物形式得到2-羟基萘-6-羧酸和2-羟基萘-3-羧酸。这两种酸可通过，例如用一种有机溶剂或一种有机溶剂与水的混合物进行洗涤便很容易分离开来。根据目标物的用途，上述被萃取的水层可以从一开始就在pH值约为3以下直接进行酸分离。本发明中2-羟基萘-6-羧酸的产率和选择比的改善是通过上述简化了的酸分离实现的。
在本发明中β-萘酚钾和二氧化碳之间的反应中，在反应过程中生成并参与上述各种副反应的β-萘酚，和存在于反应体系中将引起产物产率降低的水，二者作为蒸汽或冷凝液被迅速转移，并且从反应体系中清除掉，因此，和传统的方法相比，该反应表明在2-羟基萘-6-羧酸的产率和选择比两方面都有改善。
本发明将通过下列实例加以说明，但它并不受这些实例的限制。
实例1在一升的压热器中装入252克70%的β-萘酚钾的水溶液，26.5克50%的碳酸钾水溶液，和365克轻油，在惰性气体气氛和搅拌条件下，使装入的混合物在260℃脱水3小时，将蒸出的轻油返回到混合物中去。将压热器内部增压，以便控制CO2气体压力在3公斤/厘米2(表压)，反应过程中，随着从出口喷嘴中以72升/小时的速率释放出CO2气，同时气体形式的β-萘酚和水被冷却而从压热器中清除出去。使β-萘酚和CO2之间的上述反应在260℃持续约6小时，通过将CO2由反应容器在剧列搅拌下吹入于反应混合物并使CO2分散于其中。
在确认轻油β-萘酚和水凝结在冷凝管中之后，冷却压热器中的混合物并将水加进去。将轻油层分出以后，将水层进行酸分离，得到2-羟基萘-6-羧酸。
这一羧酸的产率和选择比示表1。
实例2在类似于实例1的条件下，在附带有冷凝管(300毫升)的一升压热器中进行反应。
通过冷凝管下部的出口将冷凝液从反应体系中清除掉，而排出的CO2通过冷凝管上部的出口(它与压热器顶部相连通)返回到反应体系中去。
这样得到的2-羟基萘-6-羧酸的产率和选择比示于表1。
实例3在50升的压热器中放入8.7公斤β-萘酚，22公斤轻油，7公斤48%的苛性钾和0.9公斤碳酸钾，将这些物料于搅拌下在260℃加热5小时。发生脱水作用后，生成脱水的β-萘酚钾。轻油馏出物经脱水后返回到反应体系中去。
下一步，将反应温度升到265℃，同时将反应体系中的气体以4标米3/小时的速率排出并在冷凝管中凝结(冷凝液中包含的部分轻油经干燥后返回到反应体系中)。往反应体系中再补充CO2气以使其中的气体压力维持在3.0公斤/厘米2(表压)。
在反应持续6小时以后，将所得反应混合物冷至100℃，然后加入水并使混合物分层。将未反应的β-萘酚从油层中收集起来，将水层调至pH3.5以沉淀2-羟基萘-6-羧酸(产率和选择比示于表1)。
实例4将两套50升压热器(1号和2号)彼此相互连接。将按实例3相同的方法制备的分散在轻油中的β-萘酚钾以8公斤/时的速率加到1号压热器中。两套压热器的温度都调到269℃，并调节它们的CO2气压力以维持在2.9公斤/厘米2(表压)，不断搅拌使β-萘酚钾(包括K2CO3)不沉降。通过1号和2号压热器之间的连接管道将反应混合物从1号压热器转移到2号压热器。在压热器中，在2.9公斤/厘米2CO2压力下，CO2从底部被分散开来并在β-萘酚和水以及轻油在冷凝管中凝结以后循环回来，两个压热器的反应体积随着平衡1号压热器进料速率和2号压热器出料速率而维持在互相相反的水平上。
下一步，将2号压热器中的反应母液以8公斤/时的速度持续导出，并按实例3同样的过程处理。得到2-羟基萘-6-羧酸(产率和选择比示于表1)。
实例5-8除了反应温度变为255℃(实例5)，265℃(实例6)，270℃(实例7)和280℃(实例8)以外，按照与实例2相同的条件进行试验，得到2-羟基萘-6-羧酸，其产率和选择比示于表1。
实例9-11除了反应温度变为270℃(应用于3个试验)以及反应压力分别变为2公斤/厘米2(表压)(实例9)，8公斤/厘米2(表压)(实例10)和4公斤/厘米2(表压)(实例11)以外，按与实例2相同的条件进行试验，得到2-羟基萘-6-羧酸，其产率和选择比示于表1。
实例12-13
按照与实例2相同的条件进行试验，只是在实例12中，相对于β-萘酚钾，使用了三倍重量的轻油，而K2CO3与β-萘酚钾的摩尔比为1.3，反应持续6小时;在实例13中，使用的轻油重量与β-萘酚钾相等，K2CO3与β-萘酚钾以摩尔比为1.3，反应持续8小时。得到2-羟基萘-6-羧酸，其产率和选择比示于表1。
对照例1以84gβ-萘酚作原料，用通常方法制得β-萘酚钾，并且用1-异丙基萘和2-异丙基萘二者作用介质使β-萘酚钾脱水。将从脱水反应中作为馏出液得到的1-异丙基萘和2-异丙基萘与脱水了的β-萘酚钾混合。
将这一反应母液放入压热器中，使之在265℃、在3公斤/厘米2(表压)的CO2气压力下反应16小时。得到2-羟基萘-6-羧酸，其产率和选择比示于表1。
对照例2β-萘酚用48%的氢氧化钾溶液处理(14.4公斤/时)，所得β-萘酚钾分散在轻油中(18.2公斤/时)，在和实施例4相同的条件下使之起反应(不附带有冷凝管，由轻油溢出带出的β-萘酚通过2号压热器从反应体系中清除掉)。
得到2-羟基萘-6-羧酸，其产率和选择比示于表1。
对照例3按照与实例1相同的方法进行压热器中的反应，只是反应过程中CO2气不从压热器中排出，而且也不清除β-萘酚和水。
表1
(＊)(2-羟基萘-6-羧酸)×100/〔(2-羟基萘-6-羧酸)+(2-羟基萘-3-羧酸)〕。
权利要求
1.生产2-羟基萘-6-羧酸的方法，其中，在加热加压下基本上不溶解β-萘酚钾的反应介质存在下将β-萘酚钾与二氧化碳反应，同时将生成的β-萘酚和反应体系中存在的水转移到气相，并将它们从反应体系中清除掉。
2.按照权利要求
1的生产2-羟基萘-6-羧酸的方法，其中所说的反应是在230-350℃和1-2公斤/厘米2(表压)下进行的。
3.按照权利要求
1的生产2-羟基萘-6-羧酸的方法，其中所说的β-萘酚和水是被转移到气相并作为蒸汽或冷凝液从反应体系中除去。
4.按照权利要求
1的生产2-羟基萘-6-羧酸的方法，其中二氧化碳分散于反应体系中以便和悬浮在反应体系中的β-萘酚钾接触。
专利摘要
本发明提供一种产率和选择比都得到改善的生产2-羟基萘-6-羧酸的方法，其中，反应体系中形成的β-萘酚和水在反应过程中被清除掉。
文档编号C07C51/15GK87105505SQ87105505
公开日1988年2月3日 申请日期1987年7月25日
发明者上野隆三, 正田勝康, 森撤 申请人:株式会社上野制药应用研究所