合成甲醇用的流化催化剂的生产方法

专利名称:合成甲醇用的流化催化剂的生产方法
本发明涉及一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，该催化剂的活性高，有良好的耐磨耗性。
在以氧化碳(一氧化碳及/或二氧化碳)和氢反应的合成甲醇中，采用流化床工艺带来很多优点，例如对各种起始气体的适应性、按比例扩大及能量单位减少等。铜-锌-铝型催化剂〔日本公开专利(JapaneseLaid-OpenPatent)公开号84142/1985及122040/1985)〕和铜-锌-锆型催化剂〔相当于日本公开专利公开号106534/1985的美国专利4666945号〕都是已知的用于流化床工艺的催化剂。可是，这些催化剂没有显示足够的活性，而且发展一种具有更高活性的催化剂仍在期望之中。
本发明人现已发现一种具有高活性及良好的耐磨耗性的用于甲醇合成的流化催化剂，可以通过以下方法获得在铜-锌-锆型催化剂的生产中，将一特定量的氨加入催化剂的前驱组合物之中，并控制组合物的含水量。
根据本发明，提供一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，该方法包括成型，将含有以下组份的组合物制成细小的粒子，并将这些粒子煅烧，其中组份(A)10至55%(重量)是由水不溶性的铜、锌和锆的化合物所组成的混合物，这些化合物在煅烧条件下可分别转化为铜、锌及锆的氧化物，此混合物可任意地含有硼的化合物，(B)45至90%重量的水，和
(C)0.01至1%重量的氨。
本发明方法提供的催化剂基本包含三种主要成分，即为氧化铜、氧化锌和氧化锆的均匀混合物。这三种成分在催化剂中所占的比例如下一般范围优选范围更好的范围(重量%)(重量%)(重量%)氧化铜10-6720-5530-45氧化锌15-475-4010-30氧化锆30-7040-6045-55可作为任选成分加入催化剂中的硼的化合物的量，通常可高达5%(重量)，具体的量为0.3至5%(重量)，以0.5至3%(重量)较好。催化剂组合物中，氧化铜与氧化锌的比例并无严格限制，可随在上述催化剂存在下进行合成甲醇的反应条件而变，通常以Cu/Zn原子比为0.5/1至20.0/1较为有利，以0.8/1至15.0/1较好，最好是0.8/1至5/1。
在生产具有以上组份的Cu-Zn-Zr三组份催化剂或Cu-Zn-Zr-B四组份催化剂中，由水不溶性的铜、锌和锆的化合物所组成的起始的均匀混合物，举例来说，可用下面所述的各种方法制备。
(a)包括将一种合适的沉淀剂加入水溶性的铜、锌和锆的化合物的混合水溶液中的方法，使水不溶性的铜、锌和锆的化合物的混合物共沉淀。
(b)从水溶性的铜的化合物、水溶性的锌的化合物和水溶性的锆的化合物的其中二者的混合水溶液中，将两种水溶性化合物的两种金属的水不溶性化合物共沉淀，将剩下的水溶性的金属化合物加入和溶解于含有共沉淀物的淤浆中，使其金属的水不溶性化合物沉淀的方法;或者将剩下的水溶性的金属化合物个别沉淀，将所得的金属的水不溶性化合物淤浆加入以上含有共沉淀物的淤浆中;或者以相反的程序处理上述方法。
(c)此方法包括从水溶性的铜化合物的水溶液、水溶性的锌化合物的水溶液和水溶性的锆化合物的水溶液中分别沉淀出水不溶性的铜化合物、水不溶性的锌化合物的水不溶性的锆化合物，然后以含沉淀物的淤浆形式将它们混和;或者通过过滤分离沉淀物，然后把它们捏和在一起。
(d)为了形成上述方法(b)中的水不溶性的铜化合物和/或锆化合物，以及水不溶性的锌化合物的混合含水淤浆，将氧化锌或氢氧化锌加入从水溶性铜化合物和/或锆化合物的水溶液中沉淀的水不溶性铜化合物和/或锆化合物之中，以生成含水的淤浆，然后将二氧化碳吹入含水淤浆中，使氧化锌或氢氧化锌转化为碱式碳酸锌的方法。
在上述(a)至(d)的每一种方法中，硼的化合物可以在任一需要的时期加入沉淀反应系统中。
在这些方法中，用作原始物料的水溶性铜化合物包括通常用于制备前述的常用催化剂的水溶性铜盐。具体的例子为硝酸铜、醋酸铜和草酸铜。那些不含作为催化毒物的元素如卤素和硫，较为优选。特别优选的是硝酸铜。
水溶性的锌化合物可以是通常用于制备前述的常用催化剂的任一水溶性锌盐。具体例子包括硝酸锌和醋酸锌。在这些盐类之中，以那些不含成为催化毒物的元素如卤素和硫，较为优选。特别优选的是硝酸锌。
由二氧化碳气体吹入氧化锌或氢氧化锌的悬浮液中所得的碱式碳酸锌，同样地可用作水不溶性的锌化合物。在这情况下，起始氧化锌最好具有200至300埃的平均晶体直径。
可用于上述方法中的水溶性的锆化合物的例子包括锆的有机或无机酸盐类，例如硝酸氧化锆和醋酸锆。最好是这些盐类不含可成为催化毒物的元素如卤素和硫。特别优选的是硝酸氧化锆。
为了形成水不溶性的锆化合物，也可以用可溶于合适溶剂，并能在适当的条件下产生沉淀的锆化合物，例如锆的醇盐，如四丁氧基锆。锆的醇盐可以溶解于如醇之类的溶剂中，加入水时，则会产生水不溶性的锆的化合物。
在上述方法中，可用来从水溶性的铜及/或锌及/或锆的化合物的水溶液中(共)沉淀出水不溶性的铜及/或锌及/或锆的化合物的沉淀剂的例子为水溶性的碱性物质，例如氨;碱性碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸铵;碱性碳酸氢盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵;及碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。通常采用的沉淀剂量至少为0.8当量(以每当量的欲形成沉淀的水溶性金属化合物计)，以1至2当量较好，最好为1.0至1.3当量。
从水溶性金属化合物的水溶液形成水不溶性金属化合物的沉淀物的反应，可以根据本来已知的方法，例如在美国专利3971735号4305842号及英国专利申请2064352A号所介绍的方法进行。例如，反应可在室温下进行，需要时可将反应温度提高至约90℃。在这些条件下，反应可平稳地进行并于数分钟至数十分钟内几乎定量地完成。
在沉淀反应中，每种水溶性金属化合物在水溶液中的浓度要求并不严格，而是可根据化合物的类型有广泛的改变。通常，其浓度在0.05摩尔/升至化合物的溶解极限，最好在0.1至5摩尔/升之间。
将所形成的水不溶性的铜、锌和锆的化合物的均匀混合物过滤，需要时将其洗涤，然后制成其浓度适合于喷雾的淤浆。利用喷雾干燥法将淤浆制成细小粒子，或用一般方法将它滴于油上。
淤浆的浓度随着均匀混合物的组成、喷雾方法等而改变。一般而言，以将其浓度调配成使其固体含量是含水介质重量的5至40%为宜，最好是10至30%。
当制备含三种基本组分(氧化铜、氧化锌和氧化锆)以及附加组分(硼的化合物)的Cu-Zn-Zr-B四组份的催化剂时，硼的化合物可以在水不溶性的铜、锌和锆化合物的均匀混合物形成期间的任一需要的阶段加入含上述铜、锌和锆化合物的混合物的水溶液中。
可任意加入的硼的化合物的例子有硼酸、硼砂、和硼酸铵。特别优选的是硼酸。
按上述方法所形成的水不溶性的铜、锌和锆的化合物，可以在下文描述的煅烧条件下基本上转化为铜、锌和锆的氧化物。这些化合物的具体例子有碱式碳酸铜、氢氧化铜、碳酸铜、碱式碳酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锆、氢氧化锆和碳酸锆。
在上述混合物中所包括的这些水不溶性的铜、锌、锆和硼的化合物的量相当于在最终的催化剂产物中所期望的铜、锌和锆的氧化物以及硼的化合物的含量。
将氨组分导入如上制备的水不溶性铜、锌和锆的化合物及硼的化合物(任选)的混合物之中。氨组分的来源包括氨水和水溶性铵盐(例如碳酸氢铵和碳酸铵)，以氨水较好。氨源的含量按重量计为0.01至1%，以0.05至0.8%较好，最好为0.05至0.5%(是在粒子形成阶段之前，即刻计算出组合物中所含的氨(NH3)含量)。
应该理解，在本说明书及所附权利要求
书中所用的术语“氨”，一般是指氨水及上述所举例的水溶性铵盐，而其含量是以氨(NH3)的计算量表示的。
氨的加入可以防止催化活性随着时间而下降。对于工业催化剂来说，催化活性是甚为重要的。
重要的是，紧接在喷雾阶段之前，应将组合物(有时称其为“催化剂的前驱组合物”)的含水量调节到45至90%，以60至85%较好，最好为70至80%(以催化剂的前驱组合物的重量计算，将所需水分加入上述混合物中)。如果催化剂的前驱组合物的含水量少于45%(重量)，则上述加氨的效果便不能充分显示出来，而所得催化剂的耐磨耗性也不能充分地提高。如果含水量超过90%，催化剂的耐磨耗性则会降低，并且在干燥时需要大量的热能。这是不经济的。
上述含有水不溶性的铜、锌和锆的化合物及任意地含有硼的化合物的混合物的催化剂的前驱组合物，可以含有按重量计10至55%的固体含量，较好是15至40%，最好是20至30%。
然后，将催化剂的前驱组合物制成细小粒子并干燥。成型和干燥可以作为独立的工序进行。然而一般来说，适宜用造粒方法来完成上述工序，在这个方法中，细粒的成型和细粒的干燥差不多可以同时进行。喷雾干燥和滴入油中的方法可以作为这种造粒方法的例子。特别优选的是喷雾干燥法。
然后将制得的粒状的催化剂前驱粒子煅烧。可用本来已知的方法来进行煅烧。例如，在诸如电炉或气体煅烧炉之类的煅烧炉中，在空气、燃烧气等气氛中，至少在280℃的温度下将催化剂的前驱粒子加热，最好是在300至500℃，约加热0.3至3小时。
这样制得的粉末状催化剂，与在一般流化催化剂床反应器所用的催化剂一样，具有5至3000微米的粒径。将催化剂用于气相的流化催化剂床反应时，如果催化剂含有大量的粒径大于500微米的粒子，经常不可能获得良好的流化条件。具有20至200微米的粒径和合适的粒子大小分布的近似球状的粒子，一般较好。
经过活化处理(通常用氢还原)之后，可用本发明所制得的催化剂作为各种反应的流化床催化剂，例如从一氧化碳和/或二氧化碳和氢的气体混合物合成甲醇的反应，一氧化碳的转化反应，氢化反应，甲醇分解反应等。
本发明催化剂的活化处理可用通常的方法进行，例如，用含氢的气体将它还原。如，在诸如用作合成甲醇的一种起始气体之类的还原气氛下，从约140℃开始，将催化剂的温度逐渐升高，避免产生急剧的热量，最后将催化剂维持在240℃的温度下还原3小时。
本活化催化剂特别适合于用来催化使用流化催化剂床的，由一氧化碳和/或二氧化碳和氢的气体混合物合成甲醇的反应。用本发明所制备的催化剂进行甲醇的合成可用本来已知的方法，例如用美国专利4386017号所描述的方法。例如，将上述气体混合物输入具有流化催化剂床的反应区内，在20至300公斤/厘米2-表压，最好在30至200公斤/厘米2-表压，150至350℃的温度，最好是200至300℃，并在1000至80000小时-1的空间速度下进行合成反应。特别是，当催化剂用于气相的流化床工艺中时，还应考虑气体在柱管中的表面速度，使催化剂粒子实现足够的流化作用。
本发明提供的催化剂具有对甲醇合成的高度催化活性，并具有良好的耐磨耗性，可有利地用于(a)利用气-液-固三相流化床的甲醇合成方法，其中，将固体催化剂分散于惰性液体介质(例如烃油)中，并将一氧化碳和/或二氧化碳和氢气引入分散体中，以合成甲醇，及(b)利用气相流化床的甲醇合成方法，其中，甲醇的合成是藉一氧化碳和/或二氧化碳和氢气吹入堆积有固体催化剂粉末的床，流化固体的催化剂粉末时实现的。
下列实例更具体地说明本发明。
实例1将三水硝酸铜(12.45公斤)溶解于77(公)升的去离子水中，并将溶液维持在40℃。然后，将9.15公斤的碳酸氢铵溶于92(公)升的去离子水中，并将溶液维持在40℃。在搅拌下将上述硝酸铜水溶液加入碳酸氢铵溶液中，以制备铜的淤浆。另外，将1.4公斤在300℃热分解碱式碳酸锌所得的氧化锌加入20(公)升去离子水中，并将混合物搅拌30分钟，制备氧化锌淤浆。将所得的淤浆加到上述铜淤浆中。以320(公)升/小时的流速将二氧化碳气体吹入混合物中。这时，将淤浆维持在40℃，并在40分钟之后，将其加热至70℃并在这温度下经时30分钟，然后冷却至40℃并恒温。将22公斤硝酸氧化锆水溶液(含25%氧化锆)在47(公)升去离子水中的溶液(40℃)及7.92公斤碳酸氢铵在100(公)升去离子水中的溶液(40℃)加入所得的Cu-Zn淤浆中，并将混合物的温度维持在40℃，持续30分钟。然后将它过滤和洗涤，制得一块状滤饼。当将滤饼在约100℃下干燥时，它的平均水含量为68%。再用混合器将上述含水滤饼粉碎和研磨，并用离子计探测它的氨浓度，测得的结果为0.008%(重量)。制备用作喷雾干燥的淤浆(固体浓度按重量计为23%)是在一个Henschel混合器中，使用10公斤(干重量)的上述滤饼和按重量计为0.05%氨的氨水作为氨源，然后将淤浆喷雾干燥，制成含球状粒子的粉末。在空气流中将粉末流化，并在380℃下煅烧二小时，以获得具有60微米平均粒径的煅烧产物(催化剂A)。
实例2将实例1所得的滤饼在减压下于50℃干燥，以获得具有50%平均水含量的滤饼。制备淤浆(固体浓度为24%)是按实例1，使用7公斤滤饼和按重量计为0.1%氨的氨水作为氨源，然后将淤浆喷雾干燥，并按实例1处理以获得具有65微米平均粒径的煅烧产物(催化剂B)。
实例3将三水硝酸铜(2.28公斤)和0.19公斤硼酸溶解于17.5(公)升去离子水中，并将溶液维持在40℃。然后，将1.13公斤苏打灰溶于14(公)升去离子水中并将溶液维持在40℃。搅拌下，将上述硝酸铜水溶液加入这溶液中，以制备铜的淤浆。另外，将在300℃热分解碱式碳酸锌所得的0.38公斤氧化锌加入4(公)升去离子水中，制备氧化锌淤浆。将所得淤浆加入上述铜淤浆中。以60(公)升/小时的速率，将二氧化碳气体吹入混合的淤浆中。在40℃静置40分钟后，将混合物加热至70℃，在这温度下经时30分钟，然后冷却，过滤和洗涤，以获得约3.3公斤(含水量60%)的滤饼。
将2.2公斤硝酸氧化锆的水溶液(含25%氧化锆)溶于10(公)升去离子水中并使混合溶液维持在40℃。然后，将0.79公斤碳酸氢铵溶于20(公)升去离子水中。使溶液维持在40℃，在搅拌下，将上述硝酸氧化锆水溶液加入这溶液中，使混合物在上述温度下恒温30分钟后，将其过滤和洗涤，获得3.3公斤(含水量80%)的滤饼，作为氧化锆的来源。按重量计，此滤饼含0.07%的氨。
制备用作喷雾干燥的淤浆(固体含量为20%)，是在一个Henschel混合器中，使用2公斤含铜和锌的滤饼、1.57公斤作为氧化锆来源的滤饼，2公斤水和175克25%氨水。此淤浆含有0.8%(重量)的氨。淤浆经喷雾干燥及按实例1处理，以获得具有52微米平均粒径的煅烧产物(催化剂C)。
实例4将三水硝酸铜(2.84公斤)、0.7公斤六水硝酸锌和0.22公斤硼酸溶解于28(公)升去离子水中，并使溶液维持在40℃。然后，将2.45公斤的碳酸氢铵溶于60(公)升去离子水中，并使溶液维持在40℃。搅拌下将上述含铜、锌和硼酸的水溶液加入这溶液中。将混合物加热至70℃，经时30分钟，然后冷却，并维持在40℃。搅拌下，将6.76公斤硝酸氧化锆水溶液(含25%氧化锆)在26(公)升去离子水的溶液(40℃)及2.44公斤碳酸氢铵在60(公)升去离子水的溶液(40℃)加入这Cu-Zn淤浆中。使混合物的温度维持在上述温度，持续30分钟，然后过滤及洗涤，以获得具有70%含水量和按重量计0.04%氨含量的滤饼。制备淤浆(固体含量23%)是在Henschel混合器中，用5公斤滤饼和0.7%氨的碳酸氢铵水溶液作为氨源，并将淤浆喷雾干燥及按实例1处理，以获得具有57微米平均粒径的煅烧产物(催化剂D)。
对比实例1
在Henschel混合器内，使用实例1所获得的滤饼制备淤浆(固体浓度23%，氨含量按重量计为0.003%)，然后喷雾干燥，并按实例1处理，以制得具有60微米平均粒径的煅烧产物(催化剂E)。
对比实例2将实例1中所用的滤饼按实例2所述在50℃及减压下干燥，以制备具有40%含水量的滤饼。滤饼是硬的，并且可以见到它正在转化为干凝胶。往这物质加水，使固体含量为44%，并在混合及研磨机内将混合物捏和6小时。然后加入水和氨水(0.1%氨)，使固体浓度变为22%。捏和两个多小时之后，观察到有很多又硬又细的粒子。当这些粒子喷雾干燥时经常发生故障，例如喷咀阻塞。所得煅烧产物(催化剂F)并不具有良好的球状。
试验实例1-6活性试验将一百毫升的每一种催化剂(A-F)填入一个不锈钢反应器内。此反应器具有30毫米的内径，而它的下部设有烧结金属制造的滤器。通过下部的滤器将氮气引入反应器内，并使反应器维持在140℃。然后，逐渐用氢气替代氮气。将温度升至240℃，并使催化剂在这温度下维持3小时，以便还原。
在260℃温度，70公斤/厘米2压力和2×104小时-1的空间速度下，使含有23%一氧化碳、7.2%二氧化碳、1.5%甲烷、1.2%氮和67.1%氢的合成气体在上述反应器中反应。
为了在较短时间内测定催化剂的寿命，将催化剂的温度提升至360℃，并使甲醇的合成进行2小时。将温度降至260℃，并在这时测量催化剂的活性。之后，再将温度提升至360℃，进行甲醇合成8小时(共为10小时)。然后，再将温度降至260℃并测量催化剂的活性。用反应器出口气体的甲醇浓度来表示活性。结果示于表1。
试验实例7-9磨耗试验将自实例1和3及对比实例2获得的各为50克的球状催化剂粉末(经煅烧)在一氮气流中流化，并维持在140℃。然后逐渐以氢气替代氮气，并在约5小时内将所有氮气用氢气替代。然后使催化剂在240℃维持三小时，以便还原。
将还原过的催化剂填入270毫米内径的粗玻璃管中。玻璃管下部设有具直径为0.4毫米小孔的不锈钢板。将设有圆筒形过滤纸的排气管插入玻璃管的上部，以避免催化剂粉末由玻璃管排出。
以510(公)升/小时的速率将氮气自不锈钢板上的小孔喷出1小时，以磨耗催化剂粒子。停止喷出氮气之后将空气慢慢地通入玻璃管15小时，将催化剂再氧化。几乎回收所有的催化剂粉末。
在上述磨耗试验之前及之后，用声波型手动筛子机(TsutsuiRikagakukikaiK.K.制造，型号SW-20)测度催化剂粒子的大小分布。根据下列方程式测定磨耗速率。
AR(-20)＝(A-B)/C×100(%)AR(-44)＝(D-E)/F×100(%)在方程式中-AR(-20)是由粒径小于20微米的粒子的比例变化所测得的磨耗速率(%);
AR(-44)是由粒径小于44微米的粒子的比例变化反测得的磨耗速率(%);
A是磨耗试验后所回收的再氧化催化剂粒子中粒径小于20微米的粒子所占的比例(重量%);
B是磨耗试验之前，煅烧催化剂粒子中粒径小于20微米的粒子所占的比例(重量%);
C是磨耗试验之前，煅烧催化剂粒子中粒径至少为20微米的粒子所占的比例(重量%);
D是磨耗试验后所回收的再氧化催化剂粒子中粒径小于44微米的粒子所占的比例(重量%);
E是磨耗试验之前，煅烧催化剂粒子中粒径小于44微米的粒子所占的比例(重量%);
F是磨耗试验之前，煅烧催化剂粒子中粒径至少为44微米的粒子所占的比例(重量%);
所得结果及其中使用商品催化剂的作为参考的实例1和2的结果，同示于表2。
表2
(＊1)用于流化催化裂化(FCC)的硅铝催化剂(轻金属合金(L.A)(ShokubaiKaseiK.K.制造)。
(＊2)用于流化催化裂化(FCC)的硅铝催化剂(粒度-H(SZ-H)ShokubaiKaseiK.K.制造)。
权利要求
1.一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，包括使包含以下组分的组合物成型成细小粒子并煅烧之，(A)10至55%重量由水不溶性的铜、锌和锆的化合物组成的混合物，这些化合物在煅烧条件下可分别转化为铜、锌及锆的氧化物，此混合物可任意地含有硼的化合物，(B)45至90%重量的水，和(C)0.01至1%重量的氨。
2.按权利要求
1的方法，其中，组合物中含15至40%重量的混合物(A)。
3.按权利要求
1的方法，其中，组合物中含60至85%重量的水(B)。
4.按权利要求
1的方法，其中，组合物中含0.05至0.8%重量的氨(C)。
5.按权利要求
1的方法，其中是用喷雾干燥法将组合物成型成细小粒子。
6.按权利要求
1的方法，其中是在空气气氛中和300至500℃的温度下把细粒加热，实现细粒的煅烧。
7.按权利要求
1的方法，其中的流化催化剂是一种包含一种均匀混合物的粉状催化剂，该混合物主要含有10至67%重量的氧化铜、1.5至47%重量的氧化锌、30至70%重量的氧化锆及高达5%重量的硼的化合物。
8.按权利要求
7的方法，其中，氧化铜与氧化锌的比例可使Cu/Zn的原子比例为0.5/1至20.0/1。
9.按权利要求
1的方法，其中的流化催化剂是一种具有20至200微米粒径的粉末催化剂。
专利摘要
一种用于甲醇合成的流化催化剂的生产方法，该方法包括使包含以下组分的组合物成型成细小粒子并煅烧之，
文档编号C07C27/00GK87105506SQ87105506
公开日1988年2月3日 申请日期1987年7月24日
发明者大杉实, 中村忠士, 小畑∴里子 申请人:三菱瓦斯化学株式会社