专利名称：2－羟基萘－3,6－二羧酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备2-羟基萘-3，6-二羧酸的改进方法。发明背景长期以来，人们已知通过Kolbe-Schmitt反应制备芳香羟基羧酸。虽然DE663774公开了由2-羟基萘-6-羧酸制备2-羟基萘-3，6-二羧酸的实施例，但该方法不是由2-羟基萘直接制备2-羟基萘-3，6-二羧酸的方法。
虽然日本专利公开№197244／1982公开了制备2-羟基萘-3-羧酸(优选的反应温度为240-280℃)，但它不是制备2-羟基萘-3，6-二羧酸的方法。
日本专利公开№340581／1994公开了通过Kolbe-Schmitt反应由碱金属萘酚盐制备单羟基萘羧酸(2-羟基萘-3-羧酸和2-羟基萘-6-羧酸)的方法。在其中反应压力低(约10巴)时，该反应生成少量的2-羟基萘-3，6-二羧酸副产物。
在日本专利公开№146843／1988描述了制备2-羟基萘-6-羧酸的方法。虽然该方法的特征是反应在加压的二氧化碳存在下进行，同时连续地从反应系统中除去所形成的水，但该反应系统的压力至多为20kg／cm2，但未制备2-羟基萘-3，6-二羧酸。
本发明涉及以高收率制备2-羟基萘-3，6-二羧酸的新方法，该产物预期用作颜料、染料、有机光电导体等的原料。
本发明涉及制备2-羟基萘-3，6-二羧酸的方法，其特征在于2-萘酚钾和二氧化碳在290℃或更高的温度和30kg／cm2(G)或更高的压力下反应。
本发明的特征是通过2-萘酚钾和二氧化碳在特定的温度和比较高的压力下反应可以高的收率制备2-羟基萘-3，6-二羧酸。
在本发明中，2-羟基萘作为钾盐使用。当2-羟基萘的其它碱金属盐，例如钠盐在本发明使用的特定温度和比较高的压力下与二氧化碳反应时，很难能够得到本发明的目标产物2-羟基萘-3，6-二羧酸。
在反应系统中通过加入除2-羟基萘的钾盐外的其它钾源可增加目标产物的收率。虽然碳酸钾、碳酸氢钾、烷基钾、钾醇盐、无机酸的钾盐等被举例用作钾源，但从增加目标产物的收率的观点出发芳香羟基化合物的钾盐是尤其优选的。
芳香羟基化合物是指在芳环上有一个或多个羟基的化合物，其实例为苯酚、二羟基苯、三羟基苯、联苯酚、氢醌、双酚、1-萘酚、2，6-萘二酚等。羟基苯类，例如苯酚、二羟基苯和三羟基苯是尤其优选的。芳环可被一个或多个除羟基以外的取代基取代。作为取代基可举例说明的是低级烷基、低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、卤素原子、硝酸、氨基、乙酰基等。在芳环上带有取代基的具体化合物是甲基苯酚、乙基苯酚、羟甲基苯酚、三甲基甲硅烷基苯酚、氟苯酚、溴苯酚、氯苯酚、碘苯酚、甲氧基苯酚、乙酰基苯酚、二甲基苯酚、甲基异丙基苯酚和三甲基苯酚。低级烷基是尤其优选的。
在反应系统中每一摩尔2-萘酚钾通常使用约0．1-3．0摩尔钾源。
钾源和2-萘酚或2-萘酚钾和，如果需要如下文举例说明的反应介质依次加入反应系统中。反应可以间歇方式进行。
优选的反应温度为290℃或更高，优选300℃或更高。当反应温度为290℃或更高时，2-羟基萘-3，6-二羧酸的收率显著增加。而当反应温度低于290℃时，2-羟基萘-3-羧酸的量增加。
优选设定反应压力至30kg／cm2(G)或更高，更优选40kg／cm2(G)或更高，以增加2-羟基萘-3，6-二羧酸的收率。当反应压力低于30kg／cm2(G)时，2-羟基萘-3-羧酸的量增加。反应压力可通过加入加压的二氧化碳来调节。
反应可在反应介质中进行。
合适的反应介质是脂族、脂环族或芳香族烃和带有这些烃的残基的醚。举例说明如下反应介质轻油、煤油、润滑油、白油、烷基苯、烷基萘、联苯类、二苯基烷烃、烷基联苯、三苯类、氢化三苯类、二苯基醚、烷基苯醚、烷基二苯基醚和它们的混合物。反应介质的沸点可一般在150-400℃，优选约180-400℃。在室温下反应介质的比重一般在约0．6-1．5，优选约0．7-1．4。所使用的反应介质的量一般为相对于2-萘酚钾的量按重量计约0．5-10倍，优选约1-5倍。
反应可通过如下方法从反应系统中除去副产物而进行(1)在反应过程中偶尔从反应系统中除去气体，重新加入加压的二氧化碳。
(2)在反应过程中在加入加压的二氧化碳的同时连续地除去反应系统中的气体以不降低反应系统的压力。在该方法中，副产物被排至反应系统之外，并且通过将加压的二氧化碳分散在反应液体中来加速反应速率。
(3)通过冷却器冷却反应系统中的气体，和将冷凝物排至反应系统外。
为从反应混合物中得到2-羟基萘-3，6-二羧酸，可适当地将用酸进行沉淀、用水洗涤和溶剂提取过程进行不同组合。
本发明将通过如下实施例举例说明。
实施例1将331g 2-萘酚钾的55％水溶液和273g TS-900(由ShinnittetsuKagaku Inc氢化三苯)加入高压釜(1升)，在搅拌下在260℃脱水，然后在300℃和55kg／cm2(G)的二氧化碳下在搅拌下反应2小时。
在反应完成后，用液体色谱法分析反应混合物(UV检测器水486(229nm)；柱Wakosil-II 5C18(4．6mm×150mm，40℃)。基于2-萘酚的2-羟基萘-3，6-二羧酸的收率为24．2％，反应产物的收率示于表1中。表1
实施例2将331g 2-萘酚钾的55％水溶液、349g 2，4，6-三甲基萘酚钾的50％水溶液和626g TS-900加入高压釜(1升)，在搅拌下在260℃脱水，然后在300℃和55kg／cm2(G)的二氧化碳下在搅拌下反应3小时。
在反应完成后，用实施例1中描述的方法进行液体色谱法分析反应混合物。基于2-萘酚的2-羟基萘-3，6-二羧酸的收率为42．7％，反应产物的收率示于表2中。
表2
实施例3根据实施例2中描述的相同方法，将加入的混合物进行脱水。
在脱水后，在给定的搅拌、加压的二氧化碳[55kg／cm2(G)]和反应时间(2小时)下使混合物在270℃、280℃、290℃或300℃反应。
根据实施例1中描述的相同方法分析反应混合物，反应产物的收率和比例示于表3。
A2-羟基萘-3，6-二羧酸B2-羟基萘-3-羧酸C2-羟基萘-6-羧酸比例(％)=[(A、B或C)／(A+B+C)]×100实施例4根据实施例2中描述的相同方法，将加入的混合物进行脱水。
在脱水后，在给定的搅拌、反应温度(300℃)和反应时间(2小时)下，在加压的二氧化碳[20kg／cm2(G)、30kg／cm2(G)、40kg／cm2(G)或55kg／cm2(G)]下使混合物反应。
根据实施例1中描述的相同方法分析反应混合物，反应产物的收率和比例示于表4。
表4
A2-羟基萘-3，6-二羧酸B2-羟基萘-3-羧酸C2-羟基萘-6-羧酸比例(％)=[(A、B或C)／(A+B+C)]×100实施例5根据实施例2中所述的相同方法使加入的混合物进行脱水。
在脱水后，混合物在55kg／cm2(G)加压二氧化碳在搅拌下反应5小时。通过对反应混合物进行常规后处理和纯化处理分离2-羟基萘-3，6-二羧酸。所述产物通过1H-NMR、13C-NMR和IR分析和鉴定。
1H-NMR的测定结果、13C-NMR的测定结果和IR的典型吸收带分别示于表5、表6和表7中。
所用的分析仪器如下核磁共振仪Jemini-200，Varian Inc．制造；DMSO-do=5／4(V／U)。
傅里叶变换式红外分光光度计1650型FT-IR，Perkin-Elmer Inc．制造。表5(1H-NMR)
表6(13C-NMR)
表7(IR
比较实施例将331g 2-萘酚钠的55％水溶液、349g 2，4，6-三甲基萘酚钠的50％水溶液和626g TS-900加入高压釜(1升)，在搅拌下在260℃脱水。
在脱水后，混合物在290℃和45kg／cm2(G)的加压二氧化碳下反应2小时。
在反应完成后，用实施例1中描述的相同方法，通过液体色谱法分析反应混合物，未检测到2-羟基萘-3，6-二羧酸。反应产物的收率示于表8中。表8
根据本发明，可高收率地制备2-羟基萘-3，6-二羧酸。
权利要求
1．一种制备2-羟基萘-3，6-二羧酸的方法，其特征在于2-萘酚钾和二氧化碳在290℃或更高的温度和30kg／cm2(G)或更高的压力下反应。
2．权利要求1的方法，其中所述反应在反应介质存在下进行。
3．权利要求2的方法，其中所述反应介质选自脂族烃、脂环族烃或芳香族烃和带有这些烃的残基的醚。
4．权利要求1的方法，其中所述反应在除2-萘酚钾之外的钾源存在下进行。
5．权利要求4的方法，其中所述钾源是芳香羟基化合物的钾盐。
6．权利要求5的方法，其中所述芳香羟基化合物是羟基苯类。
全文摘要
本发明涉及一种制备2－羟基萘－3,6－二羧酸的方法,其包括将2－萘酚钾和二氧化碳在290℃或更高的温度和30kg/cm
文档编号C07C65/11GK1206400SQ97191465
公开日1999年1月27日 申请日期1997年10月16日 优先权日1996年10月21日
发明者上野隆三, 北山雅也, 内山喜朗, 奈良俊吾 申请人:株式会社上野制药应用研究所