聚合荧光淬灭化合物及其用途的制作方法

专利名称：聚合荧光淬灭化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明的范围本发明涉及具有聚合的荧光淬灭剂(在全文中定义为“聚淬灭剂”)的均聚酯组合物。这些“聚淬灭剂”可与包含2,6-萘二羧酸酯部分的荧光聚酯或PET均或共聚酯熔融共混生成具有较弱荧光作用的聚酯组合物。
先有技术聚(乙烯基2,6-萘二羧酸酯)，又称作PEN，由于其良好的热阻性，较高的玻璃态转化温度，及阻气性能而广泛用作挤塑和注塑树脂。PEN用于各种家用或工业用途制品包括器件部分，容器，及自动部分制品的二次加工。然而PEN的一个主要的缺点是其固有的当暴露于紫外光下产生带蓝色荧光的问题。这样，由PEN制成的物品带有雾状的带蓝色外观。这种现象特别是在食品及饮料的包装上较为重要，因为在PEN容器内的食品或饮料看起来是非天然的。
荧光是一种原子或分子由较高的电子状态向较低的电子状态辐射发光的发光形式。该定义限于能量吸收和辐射之间的时间间隔是极其短的现象(10-10至10-6秒)。当光子由激发的单线态辐射时聚合物或小分子发生荧光。荧光的淬灭通过给激发态的能量提供其它的途径如电子振动即热量损失，或系统内跨越至激发的三线态来清除或减弱光子辐射的能力。
若能提供一般含有2,6-萘二羧酸酯部分，尤其含有PEN的聚酯的淬灭荧光的方便方法是较为理想的。此外，提供含有2,6-萘二羧酸酯部分或PET均聚或共聚酯及具有较弱荧光作用的改进的聚酯组合物也是较理想的。
在PEN中淬灭荧光的方法由Chen Shangxian等在文章题目为“Fluorescence Spectra of Poly(Ethylene 2,6-NaphthaleneDicarboxylate)”(见SCIENTIA SINICA,ⅩⅩⅣ卷，5期，1981年5月)，及由CAO Ti等在文章题目为“Intermolecular Excimer Interactionin Poly(Polytetramethylene Ether Glycol Aryl Dicarboxylate)”(见ACTA CHIMICA SINICA,42卷，1期，1984)中已有披露。此两篇文献均介绍了应用邻-氯代苯酚淬灭在氯仿溶液中的PEN荧光。然而，由于仅可制得极稀的PEN溶液，在氯仿溶液中溶解PEN以便在其中分散荧光淬灭剂在工业生产规模上是不可行的。此外，欲溶于氯仿溶液中的PEN必须具有低的分子量。
美国专利5,310,859介绍了具有减弱荧光作用的包含0.1至5％摩尔的可共聚芳香酮的聚(乙烯基2,6-萘二羧酸酯)聚合物。
美国专利5,352,761介绍了部分具有减弱聚酯荧光作用的及可与聚酯共聚合的萘衍生物如PEN。
美国专利5,391,701介绍了可共聚的卤代-芳香化合物聚酯与PEN共聚合的用途及具有减弱荧光的作用。
美国专利5,391,702和5,391,330介绍了通过融熔共混制备具有荧光减弱作用的PEN或含二甲基2,6-萘二羧酸酯的共聚酯/荧光淬灭剂共混物。
美国专利5,393,862和5,418,318分别介绍了具有共聚的芳香酮化合物或卤代芳香化合物的含有二甲基2,6-萘二羧酸酯的共聚酯或共聚酰胺的用途。所得聚酯或聚酰胺显示具有减弱荧光的作用。
上述专利没有述及具有减弱荧光作用的聚酯/聚酯共混物。
U.S.序列第08/360,549号(Eastman Chemical Company)介绍了PEN和与具有减弱的荧光作用的芳香硫醚化合物共聚合的含有二甲基2,6-萘二羧酸酯聚合物的组合物。高浓度的芳香硫醚化合物可共聚合进PEN中，然后含有荧光淬灭剂的聚合物可与PEN共混达到最终的0.1-5.0％(摩尔)淬灭浓度。
研究公开(Research Disclosure)RD 369,036-A(1995年1月)介绍了通过融熔共混0.5-5％(重量)的各种小分子与PEN得到的在PEN中的具荧光淬灭作用的各种羟基二苯酮的用途。
这些文献没有介绍或提及本发明的“聚淬灭剂”组合物。
本发明概要本发明涉及“聚淬灭剂”聚合组合物，它包括下述重复单元(a)二羧酸组分和(b)二醇组分，其中至少(a)和(b)之一包括至少一种荧光聚淬灭剂，它具有，能将聚合物荧光降低到当所述聚淬灭剂不存在时显示的荧光强度以下的能力。
优选的所述聚淬灭剂选自芳香酮，含卤素芳香化合物及芳香硫醚化合物类。
所述二羧酸组分可以是至少一种脂肪族二酸(优选具有4-12个碳)或芳香二酸(优选具有8-14个碳)。合适的二羧酸的特殊例子包括对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸，环己二乙酸，联苯4,4-二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，富马酸，壬二酸，癸二酸，1,4-环己烷二酸，间苯二酚二乙酸，二甘醇二酸，4,4’-氧代双(苯甲)酸，联苯二羧酸，1,12-十二烷二酸，4,4’-磺酰基二苯甲酸，4,4’-亚甲基二苯甲酸，反式4,4’-二苯乙烯二酸，萘二酸的异构体等及其共混物。优选的二羧酸组分选自对苯二酸，间苯二酸，1,4-环己烷二羧酸，2,6-,1,5-，及2,7-萘二羧酸及其共混物。
所述二醇组分选自脂肪族二醇，(优选具有2-20个碳)及芳香和环脂族二醇(优选具有6-20个碳)，包括乙二醇，二甘醇，二缩三乙二醇，1,4-环己烷二甲醇,1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,10-癸二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，3-甲基-2,4-戊二醇，2-甲基-1,4-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，1,3-己二醇，1,4-双-(羟基乙氧基)苯，2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷，2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷，2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷，2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及其共混物。优选的二醇选自乙二醇，1,4-丁二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己基二甲醇及其共混物。
所述荧光淬灭剂化合物特别由下式Ⅰ描述
其中，FQ是选自芳香酮、含卤素芳香化合物及芳香硫醚化合物类及其它在含对苯二酸酯或萘二羧酸酯的聚合物中淬灭荧光的荧光淬灭剂部分；X是选自羧酸，羟基的聚酯反应性基团，或反应性等价物如酰氯，羧酸酯等。合适的荧光淬灭化合物包括那些在美国专利5,310,859和5,391,549及U.S.序列号08/360,549号中介绍的化合物，在此全部结合在本发明中作为参考。
当二羧酸组分(a)是式Ⅰ荧光淬灭剂化合物时，则二醇组分(b)可包括0-100％(摩尔)的式Ⅰ二醇荧光淬灭剂化合物，其中，X是羟基，和/或又一个得自脂肪二醇(优选具有2-20个碳)及芳香和环脂族二醇(优选具有6-20个碳)的羟基，包括乙二醇，二甘醇，二缩三乙二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,10-癸二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，3-甲基-2,4-戊二醇，2-甲基-1,4-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，1,3-己二醇，1,4-双-(羟基乙氧基)苯，2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷，2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷，2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷，2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及其共混物。优选至少一个羟基得自乙二醇，1,4-丁二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己基二甲醇及其共混物。
当二醇组分(a)是荧光淬灭化合物时，则二酸组分可包括0-100％(摩尔)的式Ⅰ二酸荧光淬灭剂化合物，其中，X相同或不同并选自羧基或其反应性等价物，和/或一个或多个下述脂肪族二酸(优选具有4-12个碳)或芳香二酸(优选具有8-14个碳)的羧基衍生物对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸，环己二乙酸，联苯4,4-二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，富马酸，壬二酸，癸二酸，1,4-环己烷二酸，间苯二酚二乙酸，二甘醇二酸，4,4’-氧代双(苯甲)酸，联苯二羧酸，1,12-十二烷二酸，4,4’-磺酰基二苯甲酸，4,4’-亚甲基二苯甲酸，反式4,4’-二苯乙烯二酸，萘二羧酸的异构体等及其共混物。优选的羧基得自对苯二酸，间苯二酸，1,4-环己烷二羧酸，2,6-,1,5-及2,7-萘二羧酸及其共混物。
可以理解，这些酸相应的酸酐，酰氯及酯包括在定义“二羧酸”中。所述聚酯可由一个或多个上述二酸和二醇制得。
当式Ⅰ可共聚荧光淬灭剂是芳香酮时，所述芳香部分选自苯，萘和联苯部分及这些部分由一个或多个选自卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的基团取代。除所述聚酯反应性基团外，所述芳香环至少含有一个如下结构的酰基
其中，R1选自C1-C10烷基，苯基，取代苯基，萘基，取代萘基。酰基的例子包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，苯甲酰基，4-甲基苯甲酰基，3-甲基苯甲酰基，2-甲基苯甲酰基，4-乙氧基苯甲酰基，3-甲氧基苯甲酰基，4-羟基苯甲酰基，4-溴代苯甲酰基，2-氯代苯甲酰基，3-碘代苯甲酰基，4-正丁基苯甲酰基，4-苯基苯甲酰基，4-苯氧基苯甲酰基，4-甲基硫代苯甲酰基，4-苯基硫代苯甲酰基，1-萘酰基及2-萘酰基。最优选的酰基是苯甲酰基。该酰基可接于所述芳香环上的任一未取代的位置上。优选的可共聚芳香酮包括苯甲酰对苯二酸二甲酯，苯甲酰对苯二酸，1-苯甲酰-2,6-萘二酸二甲酯，1-苯甲酰-2,6-萘二酸，3-苯甲酰-2,6-萘二酸二甲酯，4-苯甲酰基-2,6-萘二酸二甲酯，1-(2-萘酰基)-2,6-萘二酸二甲酯，5-苯甲酰间苯二酸二甲酯，2-苯甲酰-6-溴代对苯二酸二甲酯，2-苯甲酰-5-碘代对苯二酸二甲酯，2-苯甲酰-6-碘代对苯二酸二甲酯，2-苯甲酰-5-溴代对苯二酸二甲酯等。
结构Ⅰ的可共聚卤代芳香荧光淬灭剂包含选自苯、萘、及联苯部分的芳香部分，这些部分由一个或多个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代。除所述聚酯反应性基团(X)外，所述芳香环含有一个或多个选自氟、氯、溴和碘的卤原子。如果提供淬灭作用的部分是卤素，则必须有溴和/或碘存在并且其它卤素可任选。然而，如果存在其它淬灭部分，则可包括任一所列卤素。溴和碘是优选的卤素。可共聚含有卤素的芳香荧光淬灭剂的例子包括碘代对苯二酸二甲酯，碘代对苯二酸，4-溴代-2,6-萘二酸二甲酯，4-溴代-2,6-萘二酸，1-溴代-2,6-萘二酸二甲酯，3-溴代-2,6-萘二酸二甲酯，1-碘代-2,6-萘二酸二甲酯，3-碘代-2,6-萘二酸二甲酯，3-碘代-2,6-萘二酸，4-碘代-2,6-萘二酸二甲酯，2-溴代-5-碘代对苯二酸二甲酯，2-溴代-6-碘代对苯二酸二甲酯等。
式Ⅰ可共聚荧光淬灭剂化合物(其中，FQ是芳香硫醚部分)由下通式详细介绍Ar(SR2)n其中，n是2或更大数值，优选2；R2选自C1-C12烷基，C5-C7环烷基，C3-C8链烯基，C3-C8炔基，苯基，取代苯基或-L-X，其中L是有机二价联接基团及X是聚酯反应性基团(条件是，必须有两个-L-X基团存在)；Ar是芳香基，选自苯，萘，联苯，及
及这些芳香基可由一个或多个选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代；Y选自
其中R3选自氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，取代苯基和-L-X；R4和R5各自独立选自C1-C6烷基，苯基及取代苯基。
在上述式Ⅰ的荧光淬灭剂的定义中，术语“C1-C6烷基”和“C1-C12烷基”用来分别表示含有多至6和多至12个碳原子的直链或支链烃基，以及这些基团可由一个或多个选自C1-C6烷氧基，C5-C7环烷基，卤素，羟基，乙酰氧基，氰基，苯基及取代苯基的基团取代。
在术语“C1-C6烷氧基”中，烷基为含有多至6个碳原子的直链或支链烷基，任选被一个或多个上述基团作为可能的取代基在C1-C6烷基上取代。
术语“C3-C8链烯基”和“C3-C8炔基”用来代表具有3-8个碳原子及分别具有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键的脂肪烃基部分。
术语“卤素”，除特殊指明外，通常表示氟、氯、溴及碘。
术语“C5-C7环烷基”通常表示含有5-7个环碳原子的环脂肪基，且其可以进一步由一个或多个C1-C6烷基取代。
术语“取代苯基”和“取代萘基”通常分别表示含有一个或多个选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素及羟基取代基的苯基和萘基。
在L的定义中，术语“有机二价联接基团”包括C1-C12亚烷基，C1-C4亚烷基-亚环己基-C1-C4亚烷基，亚芳基，C1-C4亚烷基亚芳基，C1-C4亚烷基-S-亚芳基，C1-C4亚烷基-O-亚芳基，C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基，C1-C4亚烷基-S-C1-C4亚烷基，C1-C4亚烷基-O-亚芳基-O-C1-C4亚烷基，C1-C4亚烷基-Y-C1-C4亚烷基或-(CH2CH2O)m1CH2CH2-，其中“亚芳基”通常表示1,2-,1,3-及1,4-亚苯基及那些由一个或多个选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羧基，C1-C6烷氧羰基的基团取代的基团；术语“亚环己基”通常表示1,2-,1,3-及1，4-亚环己基；术语“C1-C4亚烷基”和“C1-C12亚烷基”通常分别表示具有多至4和多至12个碳原子的直链或支链二价脂肪族烃基团，及它们由一个或多个选自羟基，C1-C6链烷酰氧基，羧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6链烷氧基，苯基，取代苯基及卤素的基团取代；Y如前定义；m1是1-10；所述“C1-C6烷氧羰基”和“C1-C6链烷酰氧基”的烷基部分含有1-6个碳原子。
优选L是C1-C6亚烷基(最优选亚乙基)，C1-C6亚烷基-亚芳基(最优选,CH2-1,2-,1,3-，及1,4-亚苯基)或亚芳基(最优选1,2-,1,3-及1,4-亚苯基)。
在本发明的进一步实施中，上述聚酯“聚淬灭剂”与包含2,6-萘二酸酯部分或PET均聚和/或包括下述重复单元的共聚酯的荧光聚酯组合物熔融共混，所述重复单元为(a’)包含得自对苯二酸或对苯二酸二甲酯和/或2,6-萘二酸或2,6-萘二酸酯的的重复单元的二羧酸组分，(b’)二醇组分。
优选所述聚合组合物是得自包含至少5.0％(摩尔)的2,6-萘二酸或酯的二酸组分和包含至少85％(摩尔)的乙二醇的二醇组分的聚(2,6-萘二酸亚乙酯)(PEN)或PEN共聚物。
所述不含有2,6-萘二酸或酯的二羧酸组分(a’)可选自上述(a)所列的一个或多个二酸组分。所述二醇组分(b’)可选自上述(b)所列的一个或多个二醇组分。
同时，可以理解这些酸的相应的酸酐，酰氯和酯包括在术语“二羧酸”中。
用上述其它通常可得到的包括聚(对苯二酸亚烷基酯)均聚和共聚酯、聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二酸酯)均聚和共聚酯及聚碳酸酯均聚和共聚物的聚酯置换上述共混物的至少一个含有2,6-萘二羧酸酯的荧光聚合物的部分，是在本发明的范围内。
用一个或多个上述易得的聚合物与所述“聚淬灭剂”熔融共混生成“浓缩物”，后者进一步与含有2,6-萘二羧酸酯部分的荧光聚合物共混，生成具有减弱荧光作用的最终组合物也是可能的。
在上述共混物中的全部“聚淬灭剂”的量可以发生较大的变化，但是，一般为基于共混物的全部重量的0.1-10％(重量)，优选0.5-5.0％(重量)。应该理解，如果需要，可以将多于一种的“聚淬灭剂”加至共混物中，此包括在本发明的范围内。
通常与含有2,6-萘二羧酸酯的荧光聚酯和“聚淬灭剂”共混的易得的聚酯一般基于对苯二酸和一个或多个含有2-12个碳原子二元醇。优选的二元醇包括乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，及2,2-二甲基-1,3-丙二醇。均聚和共聚酯可以应用。该共聚酯可含有多至50％(摩尔)的改性二元酸和/或二元醇。典型的改性二元酸包括间苯二酸，1,4-环己烷二羧酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸等，而改性二元醇可包括2-12个碳原子的醇及天然的脂肪族或脂环族的二醇。有用的聚酯包括聚(对苯二酸亚乙酯)(PET)，含5％(摩尔)间苯二酸的PET共聚酯，含有31％(摩尔)的1,4-环己烷二甲醇的PET共聚酯，含有37％(摩尔)二甘醇的PET共聚酯，含有50％(摩尔)1,4-丁二醇的PET共聚酯，聚(对苯二酸1,4-亚丁酯)(PBT)，含有15％(摩尔)乙二醇的PBT共聚酯，聚(1,4-环己烷二羧酸亚乙酯)，聚(对苯二羧酸1,4-亚环己烷二亚甲酯)(PCT)，含有18％(摩尔)乙二醇的PCT共聚酯等。全部所述聚酯可容易地由本领域技术人员公知的方法制得。
聚碳酸酯聚合物是熟知的模塑塑料。一般由光气和二羟基芳香化合物如4,4’-异亚丙基二酚(双酚A)而得。部分聚碳酸酯共聚酯如那些用芳香二元酸(例如，对苯二酸)改性的聚碳酸酯共聚酯也是公知的。有用的聚碳酸酯的比浓对数粘度(Ⅰ.Ⅴ.)值一般在0.2-1.2dL/g的范围内。
本发明的共混物可容易地通过常规融熔加工设备如BrabenderPlastograph设备、单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机等制备。所述共混物一般在260-330℃范围内加工。共混物的性质可根据共混温度和共混时间发生明显的变化。例如，较长的加工时间导致在PEN聚合物和添加的聚酯组分之间较大程度的酯基转移。一般加工时间在0.4-5分钟范围内可获得理想的结果。
许多其它成分可加至本发明的组合物中以增强所述聚酯的操作性能。例如，表面润滑剂、抗套叠(denesting)剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、脱模剂、金属钝化剂、着色剂如黑色氧化铁和碳黑、成核剂、磷酸酯稳定剂、沸石、填料等包括在其中。所有这些添加剂及其用途在本领域是公知的。任何所述化合物只要不影响本发明完成其目的均可使用。
聚(2,6-萘二羧酸亚乙酯)聚合物(PEN)、PET及其各自或两者的共聚物通过本领域公知的常规聚缩作用方法来制备，此方法一般包括熔融相和固态相聚合的结合。熔融相描述了初始聚合过程期间PEN/PET的熔融态。所述初始聚合过程包括酸(萘-2,6-二羧酸或对苯二酸)与乙二醇的直接缩合或在高温及适宜催化剂的存在下通过使用酯(萘-2,6-二羧酸酯或对苯二酸二甲酯)与乙二醇的酯交换。通过将PEN聚合物挤压成丝并造粒来结束熔融相。
所述PEN和/或PET均聚物和共聚物可任选固态聚合。固态聚合包括或者在惰性气流存在下或者在真空除去二醇下，将聚酯粒料加热至超过温度200℃(但低于结晶熔点)。固态聚合单元构成所需分子量一般需要数小时。
可以应用的典型的催化剂包括烷氧基钛，二月桂酸二丁酯，乙酸或苯甲酸的锌、锰或镁盐与氧化锑或三乙酸锑的结合物。
所述聚酯的比浓对数粘度应为0.3-1.5dL/g。然而优选用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷构成的溶剂有0.50g聚合物于25℃测定得比浓对数粘度为0.5-0.9dL/g。
所述聚酯为各种模塑制品生产的优良原材料。特殊应用包括食品包装如瓶具、盘具、罩具和薄膜、医疗器件、设备器件、汽车器件、民用工具、娱乐和公用器具。本发明的模塑组合物特别适用于需要透明模塑器件的应用。此外，所述聚酯可用于制备热成型应用的挤塑片材。所述聚酯易于挤塑成薄膜或加工成单层或多层食品和饮料的容器。可能的生产容器的方法包括(1)使用一或二级分级技术注坯拉伸吹塑，(2)注坯吹塑，(3)挤坯吹塑，(4)管材挤塑，及(5)共-注塑或共-挤塑，其中所述聚酯根据最终需求可用作结构层或隔离层。纤维、融熔吹塑料片、挤塑片材、真空拉伸加料盘/器件、注塑器件及挤塑包线也可由所述聚酯制得。
用于试验结果的材料和试验方法如下荧光强度用Perkin Elmer LS5B荧光谱仪测定(测定相对荧光强度)。
聚酯的组合物用1HNMR谱仪测定。
玻璃转化温度(Tg)和融熔温度(Tm)通过用Perkin elmer DSC Ⅱ仪器由示差扫描热量计(DSC)测定。Tg和Tm在样品加热至高于Tm及淬冷至低于Tg后用20℃/分钟的扫描速度测定。
比浓对数粘度(Ⅰ.Ⅴ.)用每100ml由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷构成的溶剂有0.50g聚合物于25℃测定。
用于测定荧光强度的样品的制备涉及用分析型研磨机微粉碎挤塑的及结晶的粒料并过120目筛。将大约0.5克的粉末收集进入样品储罐中并由反射法进行测量。激发波长为350nm。荧光结果列于表Ⅰ。
本发明将由下述实施例进一步说明，其为本发明的具体实例。除另有说明外，全部实施例中的份数和百分比均为重量基数。实施例实施例1制备聚(1-苯甲酰基-2,6-萘二羧酸亚乙酯)(BnzN/EG)将1-苯甲酰基-2,6萘二羧酸二甲酯(0.10摩尔，34.8克)和乙二醇(0.20摩尔，12.4)及催化剂金属[包含55ppmMn的Mn(OAc)2和200ppmSb的Sb(OAc)3]在氮气下置于0.5升聚合反应釜中。该共混物于200℃加热搅拌2小时。将温度升至220℃并维持1小时。用约20分钟将温度升至285℃。以磷酸酯的形式加入磷(60ppm)。当温度升至285℃时，停止氮气流并引入真空。将该聚合物在真空(0.1-0.3mmHg)下搅拌45分钟。冷却该聚合物并粉碎至粒度3-4mm。Ⅳ为0.167dL/g。Tg为135.4℃。没有观察到熔点。实施例2BnzN/EG和PEN的融熔共混物EASTMANPEN均聚物14991粒料(Ⅳ=0.56dL/g)于140℃在强制空气干燥器内干燥过夜。BnzN/EG粉碎样品(3-4mm)在真空烘箱(10-20乇)中用氮气流于70℃干燥17小时。将该两种聚合物于塑料袋中粒料/粒料共混(8克BnzN/EG,292克PEN)并以25/l的L/D比率加至19mm Brabender单螺杆挤塑机中。该挤塑机配备有3∶1压缩比的共混螺杆及在喷嘴附近有六列错列的针孔。使用90转/分钟的螺杆速度。在挤塑机中的平均停留时间为1.5分钟。挤塑机内全部区段置于300℃。实际的融化温度为305-310℃。挤塑的棒材用水冷淬并切断。然后该粒料于160℃在强制空气干燥器内结晶3小时并于100℃继续干燥24小时。共混物的Ⅳ是0.480dL/g,Tg是122.7℃及Tm是264.7℃。
结晶的和干燥的粒料再如上述共混及挤塑两次以上(第二次和第三次通过挤塑机)。在所得粒料第二次和第三次通过挤塑机后，分别于160℃在强制空气干燥器中结晶及干燥8和4小时。最终共混物的Ⅳ是0.456dL/g。Tg是122.7℃及Tm是265.0℃。第一次和第三次通过挤塑机的荧光数据列于下述表1。实施例3.BnzN/EG和PET的融熔共混物EASTMANPET 12440粒料(Ⅳ=0.72dL/g)于140℃在强制空气干燥器内干燥过夜。BnzN/EG粉碎样品(3-4mm)在真空烘箱(10-20乇)中用氮气流于70℃干燥17小时。将该两种聚合物于塑料袋中粒料/粒料共混(10克BnzN/EG,290克PET)加至19mm Brabender单螺杆挤塑机中，如实施例2所述熔融共混及挤塑。然后将该粒料于160℃在强制空气干燥器内结晶3小时并于100℃继续干燥24小时。第一次通过后的性质是Ⅳ=0.605dL/g,Tg=79.7℃及Tm=249.5℃。该粒料如实施例2所述，第二次和第三次通过挤塑机。最终共混物的性质是Ⅳ=0.586dL/g,Tg=79.6℃及Tm=250.6℃。第一次和第三次通过挤塑机的荧光数据概述于下述表1。实施例4作为对照的PEN挤塑EASTMANPEN均聚物14991粒料(Ⅳ=0.56dL/g)在强制空气干燥器内干燥过夜并接着按实施例2所述加至19mm Brabender单螺杆挤塑机中并挤塑。然后将该粒料于190℃在强制空气干燥器内结晶1小时并于100℃继续干燥24小时。第一次通过后的性质是Ⅳ=0.503dL/g,Tg=123.0℃及Tm=266.5℃。
该粒料如实施例2所述，第二次和第三次通过挤塑机。最终共混物的性质是Ⅳ=0.491dL/g,Tg=121.8℃及Tm=265.1℃。第一次和第三次通过挤塑机的荧光数据概述于表1。实施例5作为对照的PET挤塑样品EASTMANPET 12440粒料(Ⅳ=0.72dL/g)在强制空气干燥器内干燥过夜，并按实施例2所述加至19mm Brabender单螺杆挤塑机中并挤塑。然后将该粒料于160℃在强制空气干燥器内结晶3小时并于100℃继续干燥24小时。聚合物的Ⅳ=0.643dL/g,Tg=77.1℃及Tm=252.0℃。
该粒料如实施例2所述，第二次和第三次通过挤塑机。最终共混物的性质是Ⅳ=0.617dL/g,Tg=77.8℃及Tm=252.3℃。第一次和第三次通过挤塑机的荧光数据概述于表1中。
表1．具有和不具有荧光淬灭剂的PEN/PET共混物的荧光强度
*第一#列出的是第一次通过挤塑机。第二#是第三次通过。
表1的实施例清楚显示加入小量[即少于3％(重量)]的“聚淬灭剂”，显著减弱PEN或PET的荧光强度。
权利要求
1．聚淬灭剂聚合组合物包括下述重复单元(a)二羧酸组分和(b)二醇组分，其中至少(a)和(b)之一包括至少一种荧光聚淬灭剂，它能够将聚合物的荧光降低到当不包含该聚淬灭剂时所显示的荧光强度以下。
2．权利要求1的组合物，其中所述荧光淬灭剂选自芳香酮、含卤素芳香化合物和芳香硫醚化合物。
3．权利要求1或2的组合物，其中所述二羧酸组分选自具有4-12个碳的脂肪二酸、具有8-14个碳的芳香二酸及其混合物。
4．权利要求1或2的组合物，其中所述二醇组分选自具有2-20个碳的脂肪族二醇、具有6-20个碳的芳香和环脂肪族二醇及其混合物。
5．权利要求4的组合物，其中所述二醇组分选自乙二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-双-(羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
6．权利要求1或2的组合物，其中所述二羧酸组分是式Ⅰ荧光淬灭剂化合物
及二醇组分包括0-100％(摩尔)的式Ⅰ二醇荧光淬灭剂化合物，其中，X是羟基和/或又一个得自脂族二醇(优选具有2-20个碳)及芳香和环脂族二醇(优选具有6-20个碳)的羟基，包括乙二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-双-(羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
7．权利要求4或6的组合物，其中所述二醇组分和/或所述至少一个羟基独立得自乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇及其混合物。
8．权利要求1或2的组合物，其中所述二醇组分是式Ⅰ荧光淬灭剂化合物，及所述二羧酸组分进一步包括0-100％(摩尔)的式Ⅰ二酸荧光淬灭剂化合物，
其中，X相同或不同并选自羧基基团及其反应性等价物。
9．权利要求3或8的组合物，其中所述二羧酸和/或所述羧基独立得自选自对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、环己二乙酸、联苯-4,4-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、间苯二酚二乙酸、二甘醇二酸、4,4’-氧代双(苯甲)酸、联苯二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-亚甲基二苯甲酸、反式-4,4’-二苯乙烯二羧酸，萘二羧酸的二羧酸及其混合物。
10．权利要求3或8的组合物，其中所述二羧酸组分和/或所述羧基来自选自对苯二酸、间苯二酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-,2,7-,1,5-萘二羧酸的二羧酸及其混合物。
11．权利要求2的组合物，其中所述荧光淬灭剂化合物是式Ⅰ化合物
其中，FQ是选自芳香酮、含卤素芳香化合物及芳香硫醚化合物的荧光淬灭剂部分；X是选自羧酸、羟基的聚酯反应性基团，及反应性等价物如酰氯、羧酸酯及其混合物。
12．权利要求14的组合物，其中所述荧光淬灭剂为芳香酮，该芳香酮具有选自苯、萘和联苯部分并由一个或多个选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的芳香部分。
13．权利要求12的组合物，其中所述芳香酮、含卤素芳香化合物及芳香硫醚化合物包括具有至少一个酰基的芳香环，该酰基结构如下
其中，R1选自C1-C10烷基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基。
14．权利要求13的组合物，其中所述酰基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、3-甲基苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、4-乙氧基苯甲酰基、3-甲氧基苯甲酰基、4-羟基苯甲酰基、4-溴代苯甲酰基、2-氯代苯甲酰基、3-碘代苯甲酰基、4-正丁基苯甲酰基、4-苯基苯甲酰基、4-苯氧基苯甲酰基、4-甲基硫代苯甲酰基、4-苯基硫代苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基及其混合物。最优选的酰基是苯甲酰基。
15．包括熔融共混至少一种权利要求1所述的聚淬灭剂与包含重复单元的聚酯的方法，所述重复单元得自(a′)包含得自对苯二酸或对苯二酸二甲酯和/或2,6-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸酯的二羧酸组分，(b′)二醇组分。优选所述聚合组合物是得自包含至少5.0％(摩尔)的2,6-萘二羧酸或酯的二酸组分和包含至少85％(摩尔)的乙二醇的二醇组分的聚(2,6-萘二酸亚乙酯)(PRN)或PEN的共聚物。
16．权利要求15的方法，其中所述聚酯包含2,6-萘二酸酯部分。
17．权利要求16的方法，其中所述聚酯进一步包含PET均聚物和/或共聚酯。
全文摘要
本发明涉及具有荧光淬灭剂聚合的(“聚淬灭剂”)均聚酯组合物。特别是该“聚淬灭剂”聚合组合物包括如下重复单元:(a)二羧酸组分和(b)二醇组分,其中至少(a)和(b)之一包括至少一种荧光聚淬灭剂,它能够将聚合物的荧光降低到当不含该聚淬灭剂时所显示的荧光强度以下。
文档编号C08G63/189GK1209146SQ96180022
公开日1999年2月24日 申请日期1996年12月13日 优先权日1995年12月22日
发明者A·S·乔内斯, J·C·弗莱舍尔, M·A·维维尔 申请人:伊斯曼化学公司