专利名称：太阳能荧光聚集器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能荧光聚集器及其制备方法，属于可再生能源技术领域。
背景技术：
太阳能是用之不竭的绿色能源。太阳能电池具有安全可靠、无污染、无需消耗燃料、无机械转动部件等独特优点，尤其是可与建筑物相结合，构成光伏屋顶发电系统，是可再生能源中重要的组成部分。自“六五”以来，我国一直把开发太阳能和其他可再生能源技术列入国家科技攻关计划。近些年，以低价格获得较高的光电转换率是太阳能电池领域研究和发展的主要动力，研发可靠、高效、低造价的太阳能电池发电系统具有重大的经济利益和科学研究价值。根据所用材料的不同，太阳能电池可分为1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3、功能高分子太阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。从转换效率和材料的来源角度讲，硅太阳能电池，特别是多晶硅和非晶硅薄膜电池是应用最广泛的一种半导体光电转换器件。目前，硅系太阳能电池器件结构的优化和减反射膜技术已经发展较为成熟，通过它们提高光电转换效率的空间不是太大，因此，需要进一步发展其它相关技术。1970年首次报道了采用太阳光转换技术的太阳能突光聚集器(LuminescentSolar Concentrators :LSC),其原理如图I所示。太阳能突光聚集器10能够收集直射和漫反射的太阳光1，聚集器内的荧光材料2能够将吸收的太阳光转换成单色光3，并将产生的单色光3聚集在小面积的太阳能电池4上，显著地提高太阳能利用率，降低太阳能电力系统成本。研制LSC的动机是以廉价的光波转换模块代替大面积昂贵的硅基太阳能电池板，降低太阳能电力系统成本。与聚光型太阳能电池系统相比，LSC技术的优势是能够同时收集直射和漫反射的太阳光，并采用小面积的硅基太阳能电池，不需要昂贵的太阳跟踪系统，减少系统的成本。同时LSC是由大面积透明的光波转换模块构成，可以与建筑物结合在一起，使太阳能得到更广泛有效地利用。LSC的工作效率取决于荧光材料的发射光谱与LSC配置的太阳能电池光谱匹配程度。典型的有机发光材料具有优异的性质，但是有机染料吸收带窄、在较长波段非辐射复合较大、吸收和发射谱重叠严重，在固体基质中呈现严重的再吸收损失。由于LSC系统对荧光有机染料性能要求苛刻，限制了 LSC的发展，对LSC技术的研究热情只延续到八十年代。近十多年来，由于在可见光和红外波段发射的荧光材料的发展，像稀土材料、半导体量子点和半导体聚合物等，为高效率的LSC的研制提供了条件，科技界对LSC的研究产生了新的兴趣。半导体量子点与染料和稀土材料等相比具有优异的特性1、光谱具有可调节性，光吸收和发射特性可由半导体量子点的尺寸来控制；2、在室温下具有高的发光量子效率；、3、由于量子点是由半导体晶体组成的，它们的稳定性比染料好的多；4、吸收和发射波长之间的红移主要由粒子尺寸决定，粒子尺寸的调节可由制备量子点的工艺进行优化，因此再吸收能够被降至最低。太阳光是连续的光谱，分布范围以从零点几微米的紫外光到数微米的红外光为主。硅的能隙为I. 12eV,晶体硅太阳能电池主要吸收400nm到IlOOnm左右的光，对400nm以下的光(紫光和紫外光)和IlOOnm以上的光(红外光)的量子效率很低，因此，造成400nm以下和IlOOnm以上太阳光能的很大损失。要进一步提高太阳能的利用率，增加太阳能电池的光电输出，有必要充分利用这部分的太阳光能。为了有效利用太阳从紫外至红外区的光，纳米微粒特别是量子点材料是当前光电材料与器件的研究热点。许多纳米材料在紫光或紫外光激发下可以发出波长在可见至红外区的光，而晶体硅太阳能电池对这部分光有较高的量子效率。将此类纳米材料应用到太阳能光伏发电系统中，可以提高太阳能的利用率，降低太阳能光伏发电系统成本。为此提出了量子点太阳能荧光聚集器技术。LSC采用的量子点材料，多数研究集中在II-VI族化合物。例如，核-壳结构的CdSe/ZnS量子点具有高的FQY(50-60%)，胶体CdSe/CdS异质量子点的FQY>80%。这些量子点具有较好的光稳定性，在可见光波段具有宽的吸收谱，发射波长在450-640nm之间可调。遗憾的是，CdSe/ZnS量子点存在吸收谱和荧光谱之间的交叠，FQY不高，并且价格昂贵。再者，镉是有毒物质，不符合绿色化学的要求。
发明内容
为解决现有量子点太阳能荧光聚集器技术存在的问题，本发明公开了一种高效率低成本的太阳能荧光聚集器及其制备方法。本发明的太阳能突光聚集器包括光波转换模块和与该光波转换模块边缘光学匹配的硅基太阳能电池，所述光波转换模块由双层玻璃板夹持掺杂PbS量子点的聚合物薄膜构成。其中，所述PbS量子点的发射波长优选位于IOOOnm区域；所述PbS量子点的粒径优选为3-6nm ;所述PbS量子点在聚合物薄膜中的浓度优选为150-200ppm。另外，所述聚合物薄膜优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜。本发明还提供一种用于制备上述太阳能荧光聚集器的方法，其特征在于，包括以下步骤(I)热解含硫金属铅有机配合物合成PbS量子点的步骤；(2)制备掺杂PbS量子点的聚合物薄膜的步骤；(3)制备光波转换模块的步骤；(4)将与光波转换模块边缘光学匹配的硅基太阳能电池与光波转换模块组合制备太阳能荧光聚集器的步骤。本发明的太阳能荧光聚集器，以光波转换模块代替大面积硅基太阳能电池板，同时收集直射和漫反射的太阳光，不需要昂贵的太阳跟踪系统，降低太阳能电力系统成本，是一种高效率低成本的太阳能荧光聚集器。
图I是太阳能荧光聚集器的工作原理图。图2本发明的太阳能荧光聚集器的俯视图。
图3本发明的太阳能荧光聚集器的剖视图。图4粒径为2. 7nm的PbS量子点的发射光谱与硅基太阳能电池的吸收光谱的对比。图5是粒径为5nm的PbS量子点的激发光谱和发射光谱。
具体实施例方式〈太阳能荧光聚集器〉图2和图3分别为本发明的太阳能荧光聚集器的俯视图和剖视图。如图2和图3所不，本发明的太阳能突光聚集器20包括光波转换模块7和与该光波转换模块7边缘光学匹配的硅基太阳能电池8，所述光波转换模块7由玻璃板5，5’夹持掺杂PbS量子点6的聚合物薄膜构成。对于高效率太阳能荧光聚集器的光波转换模块，采用光谱特性优异的量子点和高透明度的基质材料是非常必要的。太阳能荧光聚集器的工作效率主要取决于光波转换模块中量子点发射光谱与太阳能电池吸收光谱的匹配程度。在本发明中，光波转换模块由双层玻璃板夹持掺杂PbS量子点的聚合物薄膜构成。荧光材料PbS量子点可以吸收入射太阳光中的紫外光及可见光，发射硅基太阳能电池易吸收的红外光。此红外光在光波转换模块内部以全反射形式导向玻璃板边缘的太阳能电池，并被太阳能电池吸收，实现光电转换。本发明采用的近红外PbS量子点荧光材料与常规有机染料及II-VI族化合物荧光材料相比较，具有很多优点=PbS具有较大的介电常数和较窄的带系(0. 41ev) ；PbS量子点吸收谱很宽(<800nm)，且吸收系数很高，它的发射峰能够从900nm调节到1600nm ；PbS量子点的斯托克斯位移要比通常用于太阳能荧光聚集器的荧光染料大得多，可有效降低自吸收效应的损害；此外，PbS量子点还具有高效的多激子产生效应，量子产额高。为了与硅基太阳能电池的带隙很好匹配，便于充分利用太阳能谱，PbS量子点的发射波长优选位于易被硅基太阳能电池吸收的IOOOnm区域。PbS量子点的发射特性可由粒子尺寸来控制，粒子尺寸的调节可由制备量子点的工艺进行优化。通过调节量子点的尺寸，很容易将发射峰调节到IOOOnm附近。为了将PbS量子点的发射峰调节到IOOOnm附近，优选将PbS量子点的粒径调节为2-8nm,更优选调节为3_6nm。图4显示了粒径为2. 7nm的PbS量子点的发射光谱el与硅基太阳能电池的吸收光谱al，二者匹配很好。图5显示了粒径为5nm的PbS量子点的激发光谱a2和发射光谱e2，发射峰在1050nm。粒径可用透射电子显微镜法(TEM)进行测定。当PbS量子点浓度足够高时，太阳能荧光聚集器能够非常有效地吸收太阳光能量，避免因太阳光的照射致使太阳能电池升温，降低电池性能的缺点。所述PbS量子点在聚合物薄膜中的浓度优选为100-300ppm，更优选为150-200ppm。在选择光波转换模块的基质材料时，需要综合考虑光波转换模块的强度、透光性、材料间折射率的匹配、耐用性和制备工艺、价格等因素。适用于光波转换模块的基质材料应满足如下要求1、吸收系数低；2、量子点的可溶性高；3、掺入的量子点在其中具有高的光致发光；4、化学耐久性强；5、无毒；6、价格低。本发明选择满足上述要求的光学聚合物薄膜作为基质材料，特别优选分子量约为200万的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，该薄膜具有良好的化学稳定性和耐候性，透明性好，易溶解掺杂制膜，而且价格适宜、无毒，特别是其折射率高于玻璃，与玻璃可构成性能优异的“光波导”。为确保聚合物薄膜的透明度和减小自吸收，其厚度优选为2_5mm，更优选为3_4mmo另外，玻璃板优选刚性好、材料丰富、透明度高、造价低的规格石英玻璃板。理论和实验均表明本发明的太阳能荧光聚集器具有优异的性能，可以大幅提高太阳能利用率。其原因如下本发明的太阳能荧光聚集器工作时，大面积的光波转换模块同时收集直射和漫反射的太阳光，收集的太阳光被光波转换模块中的PbS量子点转换为红外光，红外光被汇集到光波转换模块边缘小面积的娃基太阳能电池。这一过程，大大增强了入射到太阳能电池表面的光通量，使得效率一定的硅基太阳能电池输出的光电流增大。而且，本发明以廉价的光波转换模块代替大面积昂贵的硅基太阳能电池板，与聚光型太阳能电池系统相比，不需要昂贵的太阳跟踪系统，降低了太阳能电力系统的成本。同时本发明由大面积透明的光波转换模块构成，可以与建筑物结合在一起，使太阳能得到更广泛有效地利用。因此，本发明的太阳能荧光聚集器具有非常诱人的应用前景。<太阳能荧光聚集器的制备方法>本发明用于制备上述太阳能荧光聚集器的方法包括以下步骤(I) - (4)。( I)热解含硫金属铅有机配合物合成PbS量子点取硝酸铅和二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)(硝酸铅与二乙基二硫代氨基甲酸钠的质量比优选为6-8:10，更优选为7-7. 5:10。)分别溶于去离子水中，将两种溶液混合搅拌，产生白色沉淀，将混合液在超声共振清洗器内共振，使沉淀混合均匀后，经过滤等方式得到沉淀物。清洗沉淀物后，置于干燥箱(例如80°C的电热恒温干燥箱)中干燥，得含硫金属铅有机配合物前驱体粉末。将得到的前驱体粉末分散于油酸和十八烯的混合溶剂(优选油酸和十八烯体积比为I :1的混合溶剂)中，在惰性气体(例如氩气)保护下，加热分解，得到PbS量子点。(2)制备掺杂PbS量子点的聚合物薄膜本发明中的聚合物薄膜优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜。下面以PMMA薄膜为例进行说明，但本发明并不局限于PMMA薄膜，使用其他种类的薄膜时可参照下述方法制备。首先，在超声波水浴锅里将PbS量子点溶解到低粘度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。在磁力搅拌下，将含PbS量子点的MMA溶液加热，并将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒逐步加入。持续搅拌，直到PMMA颗粒被溶化，形成清澈的糖浆状液体。之后将清澈的糖浆状液体从热源移开，向其中加入自由基引发剂，不停地磁力搅拌，聚合反应开始，当糖浆状液体变浓(铸塑浆)时，将它注入规格铸模模具。将模具放入水浴槽(例如60°C)静置，使铸塑浆变浓至固化，获得坯料。坯料经铸塑机滚压拉制成规格的掺杂PbS量子点的PMMA薄膜。、
由于上述聚合反应的热效应相对较大，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚。为了调节反应速率，一般采用较低的反应温度和较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓和。优选将清澈的糖浆状液体从热源移开后冷却到室温(自然冷却或水浴冷却均可)，再加入自由基引发剂。自由基引发剂主要有偶氮类引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等。过氧类引发剂有过氧化苯甲酰、过硫酸盐等。相对于过氧类引发剂，偶氮类引发剂反应更加稳定。 MMA与PMMA的质量比优选为8-10:1，更优选为9: I。相对于铸造物重量，自由基引发剂的加入量优选为0. 07-0. 09%，更优选为0. 075-0. 085%。(3)制备光波转换模块取两块规格的石英玻璃板，用除污剂清洗玻璃板面，除去污垢后用清水冲洗，风干备用。然后在玻璃板单面喷涂光学粘合剂，将步骤(2)制备的薄膜铺覆在其中一块涂有光学粘合剂的玻璃板面上，再将另一块玻璃板涂有光学粘合剂的面与前一块玻璃板上的薄膜附和，然后滚压使其三者粘合，用紫外线辐照固化，获得光波转换模块毛坯。将光波转换模块毛坯的玻璃板边缘外的薄膜切除，且对其边缘打磨抛光，得到光波转换模块。所谓规格的石英玻璃板，是指工程实际需求尺寸的石英玻璃板。光学粘合剂可以列举光学UV胶、EB-103M-SCL、GA700H (环氧)。(4)制备太阳能荧光聚集器按照光波转换模块边缘的厚度和长度定制太阳能电池板条。用光学粘合剂(可以使用如上所述的光学粘合剂)将太阳能电池板条与光波转换模块粘合后，用紫外线辐照固化，然后焊接太阳能电池板引线，得到太阳能荧光聚集器。实施例下面结合实施例对本发明作具体说明。但本发明不受下述实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内，可对本发明作适当变更。实施例I(I)热解含硫金属铅有机配合物合成PbS量子点取分析纯的硝酸铅(I. 6560g)和二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)(2. 2531g)分别溶于去离子水中，将两种溶液混合搅拌，产生白色沉淀，将混合液在超声共振清洗器内共振5min，使沉淀混合均匀后，经过滤得到沉淀物。将沉淀物用去离子水清洗一遍，用无水乙醇清洗两遍后，置于80°C的电热恒温干燥箱中干燥，得含硫金属铅有机配合物前驱体粉末。将得到的前驱体粉末分散于油酸和十八烯(体积比I :1)的混合溶剂中，在氩气保护下，于280°C加热分解，最终得到PbS量子点。用透射电子显微镜法(TEM)对该PbS量子点的粒径进行测定，约为5nm。另外，对该PbS量子点的发射光谱和吸收光谱进行测定，结果如图5所示。图5表明其反射峰为1050nm，可高效地被太阳能电池吸收。(2)制备掺杂PbS量子点的聚合物薄膜首先，在超声波水浴锅里将PbS量子点溶解到315g低粘度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。在磁力搅拌下，将含PbS量子点的MMA溶液加热到60°C，并将35g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量约为190万)颗粒逐步加入。持续搅拌lh，直到PMMA颗粒被溶化，形成清澈的糖浆状液体。之后将清澈的糖浆状液体从热源移开，冷却到室温，向其中加入总量为铸造物质量0. 08%的自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，不停地磁力搅拌，聚合反应开始。当糖浆状液体变浓(铸塑浆)时，将它注入规格铸模模具。将模具放入水浴槽，在60°C下静置18h，使铸塑浆变浓至固化，获得坯料(得到的聚合物分子量约为200万左右)。坯料经铸塑机滚压拉制成规格的掺杂PbS量子点的PMMA薄膜，其厚度为3mm，PbS量子点在薄膜中的浓度约为180ppm。(3)制备光波转换模块取20X20X0. 2cm规格的石英玻璃板两块，用除污剂清洗玻璃板面，除去污垢后用清水冲洗，风干备用。然后在玻璃板单面喷涂光学UV胶，将步骤(2)制备的薄膜铺覆在其中一块涂有光学UV胶的玻璃板面上，再将另一块玻璃板涂有光学UV胶的面与前一块玻璃板上的薄膜附和，然后滚压使其三者粘合，用紫外线辐照固化，获得光波转换模块毛坯。将光波转换模块毛坯的玻璃板边缘外的薄膜切除，且对其边缘打磨抛光，得到光波转换模块。(4)制备太阳能荧光聚集器实施例I按照光波转换模块边缘的厚度0. 7cm、长度20cm，定制长度为20cm、宽度为0. 7cm的硅基太阳能电池板条。用光学UV胶将硅基太阳能电池板条与光波转换模块粘合后，用紫外线辐照固化，并联焊接太阳能电池板条引线，得到太阳能荧光聚集器样机I。实施例2
除了将实施例I步骤(3)中使用的20X20X0. 2cm规格的石英玻璃板换为30X30X0. 2cm规格的石英玻璃板，且将实施例I步骤(4)中使用的长度为20cm、宽度为
0.7cm的娃基太阳能电池板条换为长度为30cm、宽度为0. 7cm的娃基太阳能电池板条以外，以与实施例I同样的方法，制备得到太阳能荧光聚集器样机2。比较例I和比较例2采用与实施例I和2同规格的太阳能电池板条，分别对其并联焊接，得到比较样机I和2。使用上述太阳能荧光聚集器样机I和2，比较样机I和2进行性能对比实验将太阳能荧光聚集器样机I和2，比较样机I和2放置在同一实验平台上，置于自然太阳光下辐照，分别测试四台样机的开路电压和短路电流，测试结果如表I所示。表I
实施例/ 光波转换模块太阳1! 电池板
开路电压(V) 短路电流(mA)
比较例面积(cm2) 面积(cm2)
实施例 I20x2020x0.7x42.40192
比较例 I-20x0.7x42.19158
实施例230x3030x0.7x43.60336
比较例2-30x0.7x43.35240
权利要求
1.一种太阳能荧光聚集器，其特征在于，包括光波转换模块和与该光波转换模块边缘光学匹配的硅基太阳能电池，所述光波转换模块由双层玻璃板夹持掺杂PbS量子点的聚合物薄膜构成。
2.根据权利要求I所述的太阳能荧光聚集器，其特征在于，所述PbS量子点的发射波长位于IOOOnm区域。
3.根据权利要求I所述的太阳能荧光聚集器，其特征在于，所述PbS量子点的粒径为3_6nm0
4.根据权利要求I所述的太阳能荧光聚集器，其特征在于，所述PbS量子点在聚合物薄膜中的浓度为150-200ppm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的太阳能荧光聚集器，其特征在于，所述聚合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。
6.一种用于制备权利要求1-5中任意一项所述的太阳能荧光聚集器的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)热解含硫金属铅有机配合物合成PbS量子点的步骤； (2)制备掺杂PbS量子点的聚合物薄膜的步骤； (3)制备光波转换模块的步骤； (4)将与光波转换模块边缘光学匹配的硅基太阳能电池与光波转换模块组合制备太阳能荧光聚集器的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种基于PbS量子点的太阳能荧光聚集器及其制备方法，所述太阳能荧光聚集器包括光波转换模块和与该光波转换模块边缘光学匹配的硅基太阳能电池，所述光波转换模块由双层玻璃板夹持掺杂PbS量子点的聚合物薄膜构成。本发明的太阳能荧光聚集器，以光波转换模块代替大面积硅基太阳能电池板，同时收集直射和漫反射的太阳光，不需要昂贵的太阳跟踪系统，降低太阳能电力系统成本。
文档编号H01L31/18GK102751366SQ201210239410
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者付姚, 彭勇, 罗昔贤, 邢明铭 申请人:大连海事大学