一种提高染料荧光强度的线性聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子化学领域，涉及一种提高染料荧光强度的线性聚合物及其制备方法和应用。
技术背景
[0002]荧光材料凭借其优异的光学性能，被广泛应用于蛋白标记、细菌检测、重金属离子的筛查等科学领域，并提供荧光光物理过程的新见解。一般来说，荧光材料是通过功能化具有共轭结构的荧光团制备而成。
[0003]最近，非典型性荧光材料在生物化学传感和成像方面已经展现出了很好的应用潜力。Pucci等发现聚异丁烯琥珀酸酐/酰亚胺具有非典型性荧光，并归因于羰基的聚集诱导荧光效应。一般情况下，大多数荧光材料都有聚集荧光淬灭的现象，这是由荧光基团自身或与环境之间发生的电荷转移作用造成的。美国加州大学伯克利分校的Frechet教授在2000年前后利用生物界的基质隔离原则，将树枝状聚合物为作为载体，在其内部引入荧光基元(荧光团、镧系金属离子等)有效地限制了荧光基元之间的相互作用，降低了荧光淬灭效应，从而显著地提高了材料的荧光强度，最终用于发光器件的制备。
[0004]但是，没有报道利用其他载体(如线性聚合物等)通过基质隔离的方法来提高材料的荧光强度。同样，我们也偶然发现了羰基和苯环之间的共轭相互作用能产生特异性荧光。但是，所有这些非典型性荧光单元只有以共价键结合的方式分散在基质中才会发出荧光，本身不具备明显的可探测荧光。因此，设计并制备含有非典型性荧光单元的荧光材料有很大的难度。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为了解决现有技术中缺少利用其他载体(如线性聚合物等)通过基质隔离的方法来提高材料的荧光强度，提供了一种提高染料荧光强度的线性聚合物及其制备方法和应用。
[0006]一种提高染料荧光强度的线性聚合物，所述线性聚合物为:一类缺电子单体和富电子单体聚合得到共聚物。
[0007]所述线性聚合物为:具备羰基和苯环结构的单体化合物通过羰基和苯环之间的共轭相互作用聚合得到共聚物。
[0008]作为进一步的优选，所述线性聚合物为:缺电子单体为马来酰亚胺，富电子单体为苯乙烯、丙烯酸酯。
[0009]作为进一步的优选，所述线性聚合物为:聚(苯乙烯-alt-2-氮马来酰亚胺)、聚(丙稀酸醋-alt-2-氮马来酰亚胺)、聚(苯乙稀-alt-2, 3- 二硫马来酰亚胺)。
[0010]本发明还在于提供了线性聚合物的制备方法:
[0011]所述线性聚合物为具备羰基和苯环结构的单体化合物通过羰基和苯环之间的共轭相互作用聚合得到。
[0012]本发明提供了线性聚合物的制备方法优选为:
[0013](I)聚(苯乙烯-alt-2-氮马来酰亚胺)的制备:苯乙烯，2_氮马来酰亚胺和偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中，冷冻-抽真空-溶解三次后封管，反应；打开封管，反应液用四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀两次、干燥，得浅黄色固体粉末；
[0014]或⑵聚(丙烯酸酯-alt-2-氮马来酰亚胺)的制备:丙烯酸酯，2-氮马来酰亚胺和偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中，冷冻-抽真空-溶解三次后封管，反应；打开封管，反应液在正己烷/乙醚=1:2-1:1的混合溶剂中沉淀，真空干燥得到浅黄色粘稠固体；
[0015]或⑶聚(苯乙烯-alt-2，3- 二硫马来酰亚胺)的制备:苯乙烯，2，3_ 二硫马来酰亚胺和偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中，冷冻-抽真空-溶解三次后封管，反应；打开封管，反应液用四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀两次、干燥，得浅黄色固体粉末。
[0016]本发明还提供了一种线性聚合物在细胞成像领域中的应用。常用的有机小分子染料如DAPI，HOECHST尽管用量很小，但都有很强的细胞毒性。线性聚合物链段隔离法制备的材料荧光强度已经可以很好地满足常用的细胞成像。通过共聚单体的调节，荧光材料具有很好的生物相容性；同时，通过对单体的精细设计，可以给荧光材料引入不同的功能性基团，用于细胞的特征和选择性摄取。
[0017]发明的有益效果:
[0018]本发明首次提出了利用具备羰基和苯环结构的单体化合物通过羰基和苯环之间的共轭相互作用聚合得到线性聚合物，分别制备了含有2-氮琥珀酰亚胺等单元的聚合物，两种聚合物的荧光强度分别达到数量级地增加；
[0019]琥珀酰亚胺荧光的浓度效应在聚合物溶液中进行，聚(苯乙烯-alt-2，3- 二硫马来酰亚胺)在405nm激发，聚(苯乙稀-alt-2-氮马来酰亚胺)有330nm和405nm两个特征吸收峰，分别激发；
[0020]常用的有机小分子染料如DAPI，HOECHST尽管用量很小，但都有很强的细胞毒性。通过共聚单体的调节，荧光材料具有很好的生物相容性，荧光强度已经可以很好地满足常用的细胞成像。
【附图说明】
[0021]以下将结合附图和具体实例对本发明进行进一步的阐述。
[0022]图1.聚(苯乙烯-alt-2-氮马来酰亚胺)的核磁氢谱图。
[0023]图2.聚(丙烯酸酯-alt-2-氮马来酰亚胺)的核磁氢谱图。
[0024]图3.聚(苯乙烯-alt-2，3_ 二硫马来酰亚胺)的核磁氢谱图。
[0025]图4.氮琥珀酰亚胺经聚合物链段隔离前后的荧光性质图。
[0026]图5.不同浓度下聚(苯乙稀-alt_2, 3_二硫马来醜亚胺)，聚(苯乙稀-alt_2_氣马来酰亚胺)的荧光谱。
[0027]图6.聚合物链段隔离法提高材料的荧光强度的对照图。
[0028]图7.线性聚合物链段隔离法制备的材料在增强细胞荧光成像的对照图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0030]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0031]实施例1
[0032]聚(苯乙烯-alt-2-氮马来酰亚胺)的制备
[0033]苯乙稀(508.7mg, 4.90mmol)，2-氮马来酰亚胺(27.4mg, 0.163mmol)和偶氮二异丁腈(6.8mg, 0.0415mmol)溶于0.7mL四氢呋喃中，冷冻-抽真空-溶解三次后封管，80°C下反应20h。打开封管，反应液用2mL四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀两次、干燥，得浅黄色固体粉末。
[0034]实施例2
[0035]聚(丙烯酸酯-alt-2-氮马来酰亚胺)的制备
[0036]丙稀酸醋(597.5mg, 4.18mmol)，2-氮马来酰亚胺(23.4mg, 0.139mmol)和偶氮二异丁腈(6.8mg, 0.0415mmol)溶于0.7mL四氢呋喃中，冷冻-抽真空-溶解三次后封管，60°C下反应8h。打开封管，反应液在正己烷/乙醚=1:1的混合溶剂中沉淀2次，真空干燥2h得到浅黄色粘稠固体。
[0037]实施例3
[0038]聚(苯乙烯-alt-2，3_ 二硫马来酰亚胺)的制备
[0039]苯乙烯(735.3mg, 7.07mmol)，2，3- 二硫马来酰亚胺(55.2mg, 0.202mmol)和偶氮二异丁腈(11.9mg，0.0727mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，冷冻-抽真空-溶解三次后封管，80°C下反应20h。打开封管，反应液用2mL四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀两次、干燥，得浅黄色固体粉末。
[0040]实施例4
[0041](I) 2-氮琥珀酰