制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备极性修饰超高交联树脂的方法及应用，属于高分子合成领域。
【背景技术】
[0002]20世纪70年代初，Davankov等通过Friedel-Crafts反应将线聚苯乙稀或低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，这类多孔聚合物的交联程度较高，又称为超高交联树脂。超高交联树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，目前在有毒有机废水的治理、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。
[0003]然而，超高交联树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液中极性物质(如:苯酚、水杨酸等)的吸附量小。为了提高这类树脂对在水溶液中极性物质的吸附量，开发出具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联树脂显得尤为重要。中国专利(授权公告号ZL 201110179667.9)公开了一种N-甲基极性修饰超高交联树脂的制备方法，中国专利(授权公告号ZL 201110190913.0)公开了一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。这两类极性修饰超高交联树脂都是以大孔交联聚苯乙烯为原料，进行Friedel-Crafts反应后，利用残余的节基氯进一步发生取代反应(胺化反应、乙酰化反应等)，在超高交联树脂的表面负载一定数量的氨基、酰胺基等，提高其对弱极性或极性物质的吸附。它们的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性物质(如:苯酚、水杨酸)具有一定的吸附能力，但是吸附效果并不十分理想。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的改性超高交联聚苯乙烯存在对水中的极性有机物质(如:弱极性的苯酚、极性强的水杨酸)吸附效果不理想的缺陷，使其应用受到局限，本发明的目的是在于提供一种制备高比表面积和大孔容，且具有适宜孔径和极性孔结构，特别适用于吸附水中苯酚和水杨酸等极性小分子芳香性有机化合物的极性修饰超高交联树脂的方法，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产。
[0005]本发明的另一个目的是在于提供所述极性修饰超高交联树脂在选择性吸附水溶液中的极性小分子芳香性有机化合物的应用，特别是对苯酚和/或水杨酸具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。
[0006]为了实现本发明的技术目的，本发明提供了制备极性修饰超高交联树脂的方法，该方法是将4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯与二乙烯基苯通过三元悬浮共聚，得到三元共聚前驱体树脂；所得三元共聚前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联树脂；所得超高交联树脂置于胺化试剂中溶胀后，进行胺化反应，即得极性修饰超尚交联树脂。
[0007]本发明的技术方案是对现有的极性修饰超高交联树脂的合成进行改进，现有技术中的极性修饰超高交联树脂虽然对苯酚和水杨酸等极性小分子芳香性有机化合物具有一定的吸附作用，但是吸附效果比较差；主要原因是:(1)树脂交联程度过高，导致交联树脂内部存在一部分非常致密的孔系结构，称为“魔区”，由于“魔区”的特殊结构，其只能容分子尺寸小的气体分子(如:N2、Ar等)扩散进入，而分子尺寸相对气体较大的物质(如极性小分子芳香性有机物)不能扩散进去，“魔区”对极性小分子芳香性有机物的吸附是无用的。因此虽然测得超高交联树脂的BET比表面积较大，但是BET比表面积与其对极性小分子芳香性有机物的平衡吸附量并不成线性关系，“魔区”的存在导致超高聚苯乙烯类交联树脂对极性小分子芳香性有机物的吸附性能较差。(2)现有的极性修饰超高交联树脂仅仅靠残留的氯来取代修饰极性基团，极性基团的修饰量很少，极性改性能力有限。本发明的技术方案通过三元共聚的方法，将4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯与二乙烯基苯进行聚合反应，得到三元共聚前驱体树脂。该三元共聚前驱体树脂的突出特点在于:一方面，该三元前驱体树脂本身具有氯甲基基团，可以进行Friedel-Crafts超高交联反应，显著提高树脂的比表面积；另一方面，通过三元无规共聚将丙烯酸酯单元较均匀地嵌入氯甲基化聚苯乙烯主链上，一方面有效地调节悬挂在主链上氯甲基苯基团之间的间距，有利于降低下一步交联反应的交联程度，进行交联反应后，得到的超高交联树脂内部致密区域的孔结构明显改善，“魔区”含量降低，使极性小分子芳香性有机物能顺利扩散至超高交联树脂内部。同时，丙烯酸的引入提供了大量的可修饰基团，且丙烯酸的量可以在一定范围内任意调节，通过氨化试剂对超高交联树脂内部孔结构的极性修饰以及对孔径大小进行调控，大大增加了对极性小分子芳香性有机物的吸附能力。另外丙烯酸酯单元均匀分布，使极性修饰基团也较均匀地分布在超高交联树脂中，是超高交联树脂吸附性能稳定，吸附容量大，有效地解决了现有技术中超高交联树脂对小分子芳香性有机物吸附性能较差的缺陷。
[0008]本发明的制备极性修饰超高交联树脂的方法还包括以下优选方案:
[0009]优选的方案中三元共聚悬浮聚合的原料中4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯和二乙烯基苯的质量百分比为80?90%:5?10%:5?10%。
[0010]优选的方案中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0011]优选的方案中路易斯酸的质量为三元共聚前驱体树脂质量的20?40%。
[0012]优选的方案中路易斯酸为？6(:13、么1(:13或511(:1 4中的至少一种。
[0013]优选的方案中三元共聚前驱体树脂中氯的质量百分含量为15.7?21.3%，BET比表面积为10?50m2/g，孔容为0.1?0.2cm3/g，平均孔径为10?20nm。
[0014]优选的方案中Friedel-Crafts反应是在80?85°C温度下反应8?12h。
[0015]优选的方案中Friedel-Crafts反应生成的超高交联树脂中残余氯的质量百分含量为1.1?1.9%，BET比表面积为1000?1500m2/g，孔容为0.8?1.2cm3/g，平均孔径为3 ?6nm0
[0016]优选的方案中胺化试剂的质量为超高交联树脂质量的1.5?3.0倍。
[0017]优选的方案中胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
[0018]优选的方案中胺化反应是在105?120°C温度下反应8?12h。
[0019]优选的方案中胺化反应生成的极性修饰超高交联树脂的弱碱交换容量为1.0?2.2mmol/g，BET比表面积为800?1200m2/g，孔容为0.6?0.8cm3/g，平均孔径为2.1?5.5nm0
[0020]本发明还提供了所述的方法制得的极性修饰超高交联树脂的应用，该应用是将极性修饰超高交联树脂应用于选择性吸附水中的小分子极性芳香性有机化合物。
[0021]优选的方案中小分子极性芳香性有机化合物为苯酚和/或水杨酸。
[0022]优选的方案中吸附了小分子极性芳香性有机化合物的极性修饰超高交联树脂采用氢氧化钠/乙醇混合溶液(乙醇体积分数为50%，氢氧化钠浓度为0.0ImoI/L)作为脱附剂进行脱附。
[0023]本发明的极性修饰超高交联树脂的制备方法，包括以下具体步骤:
[0024]I)三元共聚前驱体树脂的制备:
[0025]以4-乙烯基苄氯为主单体，丙烯酸酯为极性单体，二乙烯苯为交联单体，偶氮异丁腈为引发剂，在水相中悬浮聚合制得三元共聚前驱体树脂；
[0026]在水相(蒸馏水180mL、质量分数为1%的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)中，加入油相(主单体、极性单体、交联单体、引发剂及致孔剂)，加热至45°C，调节搅拌速度，控制油珠大小，搅拌并缓慢升温至65?75°C，反应2?6h后，在75?85°C反应2?6h，再升温至85?90°C，进一步反应2?6h，制得三元共聚前驱体树脂；反应完成后，将所得产物分别用热水、冷水洗涤，再用石油醚在索氏提取器中进行提取，真空干燥240?28h，制得的三元共聚前驱体树脂，制得的三元共聚前驱体树脂中氯的质量百分含量为15.7?21.3%, BET比表面积为10?50m2/g，孔容为0.1?0.2cm3/g，平均孔径为10?20nm ;过筛20?60目，备用;
[0027]其中，4-乙烯基苄氯、丙烯酸酯和二乙烯基苯的质量百分比为80?90%:5?10%:5?10% ;丙稀酸醋为丙稀酸甲醋、丙稀酸乙醋、丙稀酸丁醋中的至少一种；
[0028]2) Friedel-Crafts 反应:
[0029]将三元共聚前驱体树脂加入到1，2-二氯乙烷中，溶胀过夜后，在40°C?50°C温度下加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后，升温至80?85°C，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应8?12h，以无水乙醇终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1%的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3遍，并用无水乙醇抽提8?16h，得到超高交联树脂；
[0030]所述的路易斯酸为？冗13、八1(:13或311(:14中至少一种；路易斯酸的质量为三元共聚前驱体树脂质量的20?40% ;
[0031]所述的超高交联树脂中残余氯的质量百分数为1.1?1.9%，BET比表面积为1000?1500m2/g，孔容为0.8?1.2cm3/g，平均孔径为3?6nm ;
[0032]3)胺化反应:
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