专利名称：液晶聚合物组合物的制作方法
技术领域：
有在所选择的有限组成范围内，从4，4’-联苯酚、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羟基苯甲酸衍生的重复单元的液晶聚合物具有优异高温性能。
背景技术：
液晶聚合物(LCP)是为各种各样的用途销售的，而且在很多情况下它们具有其它聚合物无法匹敌的性能(组合)。很多LCP具有可在诸如约250℃～约320℃使用的良好高温性能。还有其它已经有人声称可在更高温度下使用的LCP，但这些往往有其它缺点，例如不良的可加工性和/或在其熔融加工和/或使用温度下不良的热稳定性。因此，高温性能改善的LCP是有益的。本文中描述的就是这样的，在所选择的有限组成范围内含有从4，4’-联苯酚、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羟基苯甲酸衍生的重复单元的LCP。
美国专利4,849,499描述了含有上述重复单元的共聚物。实际制造的聚合物中无一报告有400℃以上的熔点者，而且未提到本文中所述的组成范围。
日本专利7-47624B2描述了有从4，4’-联苯酚、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羟基苯甲酸衍生的重复单元的聚合物。尽管此专利中描述的组成范围与本发明的组成范围重叠，但未报告本发明范围内的实例，而且所制造的所有聚合物都有320℃以下的“流动起始温度”，且据报告在320℃是液体。
日本专利申请8-41187的工作实例1报告了从4，4’-联苯酚、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羟基苯甲酸衍生的、有387℃熔点的LCP的制备。这种LCP的组成范围在本文中主张的组成范围之外。
发明内容
本发明涉及一种组合物，包含一种主要由下列各式的重复单元组成的液晶聚合物
和 其中，相对于每100摩尔份(I)而言，(II)是85～98摩尔份、(III)是2～15摩尔份、且(IV)是100～210摩尔份，先决条件是(I)/(II)+(III)的摩尔比是约0.90～约1.10；当(IV)是175或更多摩尔份时，(III)是约2～10摩尔份；且所述液晶聚合物的熔点是400℃或更高。
具体实施例方式
在这些聚合物中，(I)衍生自4，4’-联苯酚，(II)衍生自对苯二甲酸，(III)衍生自2，6-萘二羧酸，(IV)衍生自4-羟基苯甲酸，或其各自的反应性衍生物中的一种或多种。
在一种较好的LCP中，(II)是约3～约10摩尔份、更好是3～约8摩尔份，和/或(III)是约90～约97摩尔份、更好是约93～约97摩尔份，和/或(IV)是约100～约200摩尔份、更好是约100～约175摩尔份、最好是约100～约160摩尔份。也较好的是，(I)/(II)+(III)的摩尔比是约0.95～约1.05、更好是约0.98～约1.02。这些较好组成范围中任何一种都可以与其它较好组成范围中任何一种组合。
该LCP较好有约410℃或更高的熔点。该熔点取为当以差示扫描量热法按照ASTM方法D 3418-82用25℃/min的加热速度测定时第二次加热的熔融吸热峰。所谓“第二次加热”系指该LCP从室温以25℃/min加热到熔点以上、以25℃/min冷却到约200℃、然后再以25℃/min加热到熔点以上。取该LCP第二熔融期间第二次加热的熔点。
该LCP可以用芳香族聚酯LCP的任何一种惯常制造方法制造。这样的LCP的典型生产工艺包含将4，4’-联苯酚、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和4-羟基苯甲酸与足够的羧酸酐例如乙酸酐混合以使4，4’-联苯酚和4-羟基苯甲酸的羟基酰化，然后加热所得到的混合物以脱除副产物羧酸。替而代之，所希望的酯可以事先生成并添加到聚合容器中，不添加羧酸酐就进行聚合。最后，将聚合混合物加热到相对高的温度，典型地在后期、在真空下产生最终LCP。趁工艺混合物是液体(处于熔融状态)时这样进行。然而，如同在本案中一样，若最终所希望的LCP的熔点非常高，则可能难以将该混合物加热到这样的高温(熔点以上)。在这样的情况下，在该LCP充分生成(分子重达到所希望的水平)之前，使该液体冷却和凝固，并破碎成小的微粒。然后，边将这些微粒加热，边在“固态”下并在惰性气体例如氮气流之下或在真空下使分子重提高到所希望的水平。该工艺的这后一部分通常称为固态聚合(SSP)，见例如列为本文参考文献的F.Pilati著、G.Allen等人编Comprehensive Polymer Science，Vol.5，Pergamon Press，Oxford，1989，第3章。对于本发明的聚合物来说，SSP是使分子量提高到所希望的水平的较好方法。也较好的是，该SSP工艺的至少一部分是在约300℃或更高、更好约320℃或更高的温度下进行的。
较好的是，本发明的LCP组合物也包含5～1000ppm碱金属阳离子(作为碱金属阳离子，并非该碱金属阳离子是其一部分的化合物的总体)，当使用SSP(固态聚合)制备该LCP时尤其如此。碱金属阳离子的存在往往提高所生成的LCP的熔点和/或(当在聚合工艺中使用SSP时)所得到LCP的颜色较浅。在这5～1000ppm碱金属阳离子之内并没有包括属于填料或其它类似材料例如玻璃或矿物质填料的一部分的碱金属阳离子，若它们在SSP期间存在的话。典型地说，该碱金属阳离子将作为一种单体化合物添加到该聚合中。它可以是含羧基单体的碱金属盐，例如对苯二甲酸二钠或4-羟基苯甲酸钾。该碱金属阳离子的一种较好添加方法是作为4-羟基苯甲酸的碱金属盐、尤其4-羟基苯甲酸钾。如果羟基苯甲酸是单体之一，则该化合物的碱金属盐是添加该碱金属阳离子的一种较好途径。可以使用其它碱金属盐，例如乙酸锂。虽然可以使用无机盐，但它们不像有机盐例如碱金属羧酸盐那样有效。
较好，该碱金属阳离子是锂、钠或钾，更好是钾阳离子。碱金属阳离子的数量是以碱金属阳离子本身而不是用来添加它的化合物为基准的。以ppm表示的碱金属阳离子数量是以该工艺中LCP总量为基准的。有至少5ppm、较好10ppm碱金属阳离子存在。碱金属阳离子的最大数量是约1000ppm、较好约100ppm、最好约40ppm。以上碱金属阳离子的任何最大和最小较好数量都可以组合形成碱金属阳离子的较好范围。
本发明的LCP有约400℃或更高的熔点，使其可用于需要对相对高温的良好耐热性的应用。该LCP可用来作为成形树脂和用于薄膜，可以在典型的熔融成形工艺例如注塑成形、挤塑成形、和热成形中熔融成形为成形零件(有一个或多个规则的或计划的尺寸和/或形状的零件)。
在实施例中，使用了下列缩略语AA 乙酸酐BP 4，4’-联苯酚HBA 4-羟基苯甲酸KHBA4-羟基苯甲酸钾N 2，6-萘二羧酸T 对苯二甲酸Tm 聚合物熔点实施例1～4各单体和乙酸酐以摩尔比例列于表1中，并以重量计的使用量列于表2中。对于实施例1～3来说，将单体称量到配备磨口玻璃塞和搅拌器的3L树脂锅中。将一支维格罗分馏柱连接到该磨口玻璃塞上，柱顶配备一个回流分配器和一支冷凝管。在加入反应物之后，该装置像所描述的那样连接，开始氮气吹扫，将一个加热到160℃的液体金属浴提升到一个能加热该树脂锅下部的大约75％的位置。此时，调整回流分配器，使得冷凝蒸气100％返回树脂锅中。该工艺在搅拌和100％回流下运行30min。然后，部分地打开该分配器，直至估计冷凝物料的75％返回树脂锅中而25％去除到产品接受器中。其次，用大约3h的时间使该金属浴的温度从160℃上升到330～335℃。压力始终保持在1大气压。在温度达到330～335℃之后，将压力保持在1大气压，直至搅拌马达达到最大扭矩。然后，终止氮气吹扫，使搅拌器停止，将树脂锅打开，将固体状产品从树脂锅中取出。
在固体材料分离之后，将这些材料中每一种都放置于循环气体烘箱内的浅盘中固态聚合到最终高分子量。使用氮气作为该气体，以期排除该烘箱内的空气。该烘箱的温度保持如下。尽可能迅速地加热到270℃，保持1h。然后尽可能迅速地加热到310℃，保持1h。最后，加热到340℃的最终温度，保持4h，随后冷却到室温。
实施例4的聚合物以类似方式制备，所不同的是大约19L内容量的Hastelloy金属反应器，并使用有中空玻璃柱填料的分馏柱代替维格罗分馏柱，且最终反应器温度是320℃。
添加到反应容器中的聚合物和反应物的组成分别以摩尔份和克(g)列于表1和2中。聚合物的熔点列于表2中。
表1
表2
当实施例2的组合物的LCP在没有钾阳离子存在下制备时，其熔点是424℃，且该聚合物的颜色较暗。
权利要求
1.一种组合物，包含一种主要由下列各式的重复单元组成的液晶聚合物 和 其中，相对于每100摩尔份(I)而言，(II)是85～98摩尔份、(III)是2～15摩尔份、且(IV)是100～210摩尔份，先决条件是(I)/(II)+(III)的摩尔比是约0.90～约1.10；当(IV)是175或更多摩尔份时，(III)是约2～10摩尔份；且所述液晶聚合物的熔点是400℃或更高。
2.按照权利要求1的组合物，其中，存在3～约10摩尔份(II)。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中，存在90～97摩尔份(III)。
4.按照以上任何一项权利要求的组合物，其中存在约100～约175摩尔份(IV)。
5.按照权利要求1的组合物，其中，存在3～约10摩尔份(II)、存在90～97摩尔份(III)、和存在约100～约175摩尔份(IV)。
6.按照以上任何一项权利要求的组合物，其中，所述熔点是约410℃或更高。
7.按照以上任何一项权利要求的组合物，其中，所述摩尔比是约0.95～约1.05。
8.按照以上任何一项权利要求的组合物，还包含5～约1000ppm碱金属阳离子。
9.以上任何一项权利要求的组合物的成形零件或薄膜。
全文摘要
有在有限组成范围内、从4，4’－联苯酚、对苯二甲酸、2，6－萘二羧酸、和4－羟基苯甲酸衍生的重复单元的液晶聚合物有400℃或更高的熔点，而且可用于成形物品、用于薄膜、尤其用于需要良好耐高温性能的用途。
文档编号C09K19/38GK1729270SQ200380106646
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月16日 优先权日2002年12月18日
发明者M·G·沃戈纳, M·R·萨米尔斯 申请人:纳幕尔杜邦公司