本发明属于液晶材料领域，具体涉及一种液晶组合物以及该液晶组合物的应用。
技术背景
液晶化合物因其固有的光学各向异性(Δn)以及介电各向异性(Δε)的特性，目前已被广泛应用于电子计算机、各种测定仪器、汽车用仪表板、电子笔记本、移动电话、计算机、电视机等器件液晶显示元件的制作，其应用范围也在逐年扩展。按液晶显示方式分类，液晶混合物可分为动态散射型(DS型)、宾主型(GH型)、扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜晶体管型(TFT型)以及强介电性(FLC)等类型。
液晶组合物由于具有优异的光学各向异性和电学各向异性，且由电场控制，功耗小，现在已经被作为一种重要的显示材料广泛的应用于制备液晶显示器。随着薄膜晶体管技术的成熟使用，液晶显示器件逐渐开始应用于手机、电视等与人们生活密切相关的领域。
对于VA模式等的显示方式所用的液晶材料，要求低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。换言之，也就要求我们开发负介电各向异性绝对值大、低黏度、大的K33值和高清亮点的化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种负介电各向异性液晶组合物，具有高电荷保持率、大介电、低粘度、响应时间快的特点，适用于有源矩阵电光学元件和液晶显示器中。
本发明提供了一种液晶组合物，包含一种或多种通式Ⅰ所示化合物以及至少一种通式Ⅱ所示化合物；
或，所述液晶组合物进一步包含至少一种通式Ⅲ所示化合物；
其中，R1、R3、R5各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；R2、R4各自独立地表示表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；
a，b，c各自独立地表示0、1、2或3；
环A、环B、环C和环D各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氧原子取代的1,4-亚环己基；
优选地，在通式I中，R1表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；
环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氧原子取代的1,4-亚环己基；
a为0、1或2。
更优选地，在通式I中，R1表示具有1-10个碳原子的烷基；
环A表示：
环B表示：
a为0或1。
具体而言，本发明所述的通式Ⅰ所示化合物优选为如下化合物：
其中，R1表示碳原子为1-10的烷基。
本发明所述的液晶组合物中，通式I化合物的用量为1～60份，优选3～50份，进一步优选为5～30份；
以及更为理想地，所述液晶组合物中，通式I化合物的用量为31～46份，优选34～42份(此处的“份”也可以指代“％”)。
本发明所述的液晶组合物中，所述通式II中，优选地，R2表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；；R3表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
环C表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；
b为0、1、2或3。
更优选地，在通式II中，R2表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；R3表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
环C表示：
b为1、2或3。
具体而言，本发明所述通式Ⅱ化合物优选为如下化合物：
其中，R2表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；R3表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基。
本发明所述的液晶组合物中，通式Ⅱ化合物的用量为3～66份，优选5～40份，进一步优选为5～30(此处的“份”也可以指代“％”)。
更理想地，本发明所述的液晶组合物中，通式Ⅱ化合物的用量为32～66份，优选33～54份。
本发明所述的液晶组合物中，所述通式III中，优选地，R4表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；R5表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
环D表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；
c为0、1、2或3。
更优选地，在通式III中，R4表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；R5表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
环D表示：
c为1、2或3。
具体而言，本发明所述式通III化合物优选为如下化合物：
其中，R4表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；R5表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基。
本发明所述的液晶组合物中，通式III化合物的合适用量为0～50份，优选3～30份(此处的“份”也可以指代“％”)。
更理想地，本发明所述的液晶组合物中，通式III化合物的合适用量为0～28份，优选8～25份。
具体的而言，为了使液晶组合物满足不同的需求，本发明所提供的液晶组合物进一步对上述组合物中各组分的含量范围作出了优选限定。
本发明所述的液晶组合物，按重量份计，包括以下组分：1～60份通式I所代表的化合物，3～66份通式II所代表的化合物，0～50份通式III所代表的化合物。
优选地，本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：包括以下组分：3～50份通式I所代表的化合物，5～40份通式II所代表的化合物，3～30份通式III所代表的化合物。
以及优选地，本发明所提供的液晶组合物包括以下组分31～46份通式I所代表的化合物，32～66份通式II所代表的化合物，0～28份通式III所代表的化合物；
更优选本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：34～42份通式I所代表的化合物，33～54份通式II所代表的化合物，8～25份通式III所代表的化合物。
上述配方中，优选总份数为100份。
在上述用量范围内，本发明可得到理想的液晶组合物，利用该液晶组合物的液晶显示器拥有快的响应时间。
本发明全部的化合物可通过自身已知的方法制备，液晶组合物通过常规的方法制备。通常将各成分混合加热使其互相溶解，直至观察到溶解过程完成。也可以在合适的有机溶剂中将所有成分溶解，在彻底混合后除去溶剂，最终得到均一的液晶组合物。
本发明不仅涉及包含通式Ⅰ液晶化合物的液晶组合物，还涉及包含此类液晶组合物的液晶显示器件。所述的显示器为IPS显示器、FFS显示器、VA显示器。本发明的液晶组合物具有高清亮点、大的负介电各向异性。特别适用于高分辨率、快速响应的有源矩阵显示器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
在不偏离本发明主旨或范围的情况下，通过在本发明的液晶组合物内还可以通过对各组分含量的调整，修改或改良出具有不同阈值，清亮点，双折射特性的液晶混合物，这对本领域技术人员是显而易见的。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到的各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
实施例中的符号的具体意义及测试条件如下：
Cp：单位℃，表示液晶的清亮点。
S-N：单位℃，表示液晶的晶态到向列相的熔点。
Δn：光学各向异性，Δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为，589nm，25±0.5℃。
Δε：介电各向异性，Δε＝ε//-ε⊥，其中，ε//为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃；1KHz；HP4284A；4.0微米VA盒。
γ1：旋转粘度，单位mPa·s，测试条件为25±0.5℃。
以下实施例中，除特别说明外，所涉及的所有组分均为已知液晶化合物，可通过公知的方法进行合成或通过商业途径获得。
实施例1
本实施例的液晶组合物按百分含量包括下列化合物：
本实施例所得组合物的物理参数如下；
Δn＝0.090；Δε＝-4.0；Cp＝82.6℃；γ1＝90.1。
实施例2
本实施例的液晶组合物按百分含量包括下列化合物：
本实施例所得组合物的物理参数如下；
Δn＝0.1243；Δε＝-3.8；Cp＝79.6℃；γ1＝82.3。
实施例3
本实施例所得组合物的物理参数如下；
Δn＝0.1238；Δε＝-3.9；Cp＝79.1℃；γ1＝79.6。
实施例4
本实施例所得组合物的物理参数如下：
Δn＝0.1293；Δε＝-4.2；Cp＝93.6℃；γ1＝95.8。
实施例5
本实施例所得组合物的物理参数如下：
Δn＝0.1551；Δε＝-4.9；Cp＝96.6℃；γ1＝101.5。
实施例6
本实施例所得组合物的物理参数如下：
Δn＝0.1456；Δε＝-4.8；Cp＝84.6℃；γ1＝93.7。
实施例7
本实施例所得组合物的物理参数如下：
Δn＝0.1613；Δε＝-5.6；Cp＝95.6℃；γ1＝109.6。
对比例1
本对比例的具体配方如下：
本实施例所得组合物的物理参数如下；
Δn＝0.060；Δε＝-2.6；Cp＝61.8℃；γ1＝112.3。
经比较可知：与对比例相比，实施例1提供的液晶组合物具有低的旋转粘度、适中的双折射率、较高的负介电各向异性和较高的清亮点性能。
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物，具有低的旋转粘度、适中的双折射率、较高的负介电各向异性和较高的清亮点的优点。
上述实施例所涉及的部分通式I化合物的制备可参考如下制备例(其他类似化合物可参考制备而成)：
制备例1：
本实施例所提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入23.8g 2-丁基7,8-二氟-5-甲基-1，2，3，4－四氢萘(0.10mol)和320ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加16.8g 4-四氢呋喃基环己酮(0.1mol)和60ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物LC-01-1，406)36.8g，HPLC：90.6％，收率91.0％。
(2)化合物LC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入36.8g化合物LC-01-1(0.091mol)和170ml二氯甲烷，控温-70～-80℃滴加10.0g三乙基硅烷(0.08mol)，滴毕保温反应0.5小时，控温-70～-80℃滴加12.0g三氟化硼乙醚(0.08mol)，然后自然回温至-20℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物LC-01)27.7g，GC：99.8％，收率78％；
采用GC-MS对所得白色固体LC-01进行分析，产物的m/z为390.27(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.00(m,25H)，2.30-3.80(m,11H)。
依据制备例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
制备例2：
本实施例提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入21.2g 2-丙基7,8-二氟-5-甲基-1，2，3，4－四氢萘(0.1mol)和250ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加25.0g 4-四氢呋喃基双环己酮(0.1mol)和60ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入300ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到黄色液体(化合物LC-02-1)43.1g，HPLC：96.6％，收率93.8％；
(2)化合物LC-02的合成：
向反应瓶中加入43.1g LC-02-1(0.094mol)，0.15mol对甲苯磺酸，0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和500ml甲苯，控温110℃反应8小时。进行常规后处理，得到白色固体(化合物LC-02)31.6g，GC：99.8％，收率76％；
采用GC-MS对所得白色固体LC-02进行分析，产物的m/z为456.3(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.90-2.90(m,34H)，3.60-3.80(m,3H)，5.70-5.90(m,1H)。
依据制备例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
制备例3：
本实施例提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-03的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入23.8g 2-丁基7,8-二氟-5-甲基-1，2，3，4－四氢萘(0.1mol)，200ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液500ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物LC-03-1，0.09mol)34.6g，HPLC：99.5％，收率90％；
(2)化合物LC-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入34.6g化合物LC-03-1(0.090mol)，20.4g化合物4-四氢呋喃基溴苯(0.090mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，27.6g无水碳酸钾(0.2mol)，0.3g四三苯基膦钯，加热至70℃反应5小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物LC-03，0.079mol)30.4g，GC：99.8％，收率：88％。
采用GC-MS对所得白色固体LC-03进行分析，产物的m/z为384.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.90(m,23H)，3.70-5.50(m,3H),7.20-7.50(m,4H)。
依据制备例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但他们是本发明的代表例，在本发明基础上，可以对之做一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明并不是有上述说明而限定，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。