本发明涉及具有高的清亮点和弹性模量的液晶组合物。
背景技术：
：构成液晶配制品的单一液晶化合物作为分子量为200至600g/mol左右的有机物质，通常具有长杆状的分子结构。液晶化合物的分子结构可分成维持直进性的中心基团(coregroup)、具有柔性的末端基团(terminalgroup)、以及用于特定用途的连接基团(linkagegroup)。其中，末端部分以容易向一侧或两侧弯曲的链形(烷基、烷氧基、烯基等)形成而维持柔性，在另一侧或中心基团的侧链导入极性基团(f、cn、ocf3等)而起到调节介电常数之类的液晶的物性的作用。液晶显示元件(lcd)可以根据lcd面板的特性和应用方式(模式)分成tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(super-twistednematic，超扭曲向列)、ips(in-planeswitching，平面转换)、ffs(fringefieldswitching，边缘场开关)及va(verticalalignment，垂直排列)等多种种类。这样的多种多样的液晶显示装置中，用一两种液晶化合物不可能满足清亮点的温度、介电各向异性、折射率各向异性和旋转粘度等制品的全部要求特性，通常配合7至20种单一液晶化合物来制造液晶组合物。对这样的液晶组合物要求的一般特性中主要事项如表1所示。[表1]液晶组合物和相关液晶显示装置的特征液晶组合物的要求物性基准值相关液晶显示装置的特性低温稳定性-20℃以下工作温度清亮点(tc)70℃以上工作温度介电各向异性(δε)正或负的值阈值电压、响应时间折射率各向异性(δn)0.07以上亮度、单元间隙旋转粘度(γ1)尽可能低响应时间弹性模量(k11、k22、k33平均值)8至18pn响应时间、阈值电压、亮度如上述表1所示，以往持续要求提供同时满足高的清亮点和弹性模量的液晶组合物，并持续进行着对此的研究。特别是，在液晶显示装置中所使用的液晶的特性方面，如果清亮点低，则随温度变化的对比度差异变大。特别是，在夏季室外周围温度可上升至约50℃，该情况下，如果使用清亮点低的液晶，则会各向异性变小而有可能难以维持均匀的画质。由此，近年来，要求开发清亮点更高的例如约85℃以上的液晶。此外已知，如下述式1所示，液晶组合物的弹性模量越大，在液晶显示元件的响应时间和视频显示方面越有利。式1中，τoff是指液晶显示装置中电源断开(off)时的响应时间，γ1是指液晶的旋转粘度，d是指驱动液晶的电极间距离，kii是指弹性模量。特别是，在进行横向电场驱动的ips(in-planeswitching，平面转换)或ffs(fringefieldswitching，边缘场开关)模式等的情况下，如果弹性模量变大，则亮度也增加，这是因为，在横向电场驱动模式中驱动电源时，如果弹性模量大，则使液晶的扭曲最少化，从而能够增加液晶显示装置中的透射率。由此，持续要求开发弹性模量和清亮点更高的液晶组合物、以及使用这样的液晶组合物而显示温度依赖性低的画质特性且在横向电场驱动方式中显示提高了的亮度的液晶显示元件。技术实现要素：因此，本发明提供具有高的清亮点和弹性模量的液晶组合物。本发明提供一种液晶组合物，其包含化学式1的化合物3至55重量％、化学式2的化合物2至45重量％、化学式3的化合物3至35重量％、和化学式4的化合物1至30重量％，并且清亮点为85℃以上：上述化学式1和2中，r1至r3各自独立地为碳原子数1至7的烷基或碳原子数2至7的烯基，环a1为亚环己基或亚苯基。以下，对于根据本发明实施方式的液晶组合物和包含其的液晶显示装置进行更具体的说明。如上所述，一个实施方式的液晶组合物包含化学式1至4的特定液晶化合物。这样的一个实施方式的液晶组合物通过包含这些四种以上特定的液晶化合物，从而具有85℃以上的高清亮点并且显示更高的弹性模量。本发明人等持续研究结果发现：通过至少将化学式1至4的液晶化合物以最佳比例混合，能够提供不仅具有85℃以上的高清亮点，而且显示比以往已知的水平更高的弹性模量(例如，k11、k22、k33合计值基准最少为32pn以上)的液晶组合物，从而完成了本发明。由此，包含上述液晶组合物的液晶显示装置尽管外部的温度发生变化也能够维持均匀的画质，并且在横向电场驱动方式下也能够显示高亮度。以下，对于这样的一个实施方式的液晶组合物的各成分进行更具体的说明。首先，化学式1的化合物是具有高介电各向异性的液晶化合物，其旋转粘度相对低，且能够显示优异的与其他液晶成分的混和性并且已知，一般介电各向异性高的液晶化合物有弹性模量变小的倾向，但化学式1的化合物与以往的常识不同，能够显示具有30以上的高介电各向异性并且维持高弹性模量。此外，与一个实施方式的组合物中所包含的化学式2的化合物等非极性、低折射率各向异性成分良好地混和，从而使液晶组合物的清亮点、折射率各向异性或旋转粘度等各种要求物性的调节变得容易。这样的化学式1的化合物通过在全部液晶组合物中以3至55重量％的含量包含，从而能够适宜体现液晶组合物的介电各向异性，并且适宜控制这样的液晶组合物的其他要求物性。更适宜地，上述化学式1的化合物通过包含3至40重量％，能够提高液晶组合物的弹性模量并且有助于实现适宜的旋转粘度和介电各向异性。另一方面，作为这样的化学式1的化合物，可以适当使用r1为碳原子数2至4的烷基(例如，乙基、正丙基或正丁基)的化合物，由此能够更容易实现液晶组合物的低旋转粘度。另一方面，一个实施方式的组合物包含化学式2的化合物，由此能够比以往更加提高液晶组合物的弹性模量。此外，上述化学式2的化合物作为显示非极性和高清亮点的成分，能够有助于进一步提高液晶组合物的清亮点，此外通过与化学式1的化合物的组合，能够适宜控制液晶组合物的介电各向异性。如此，为了能够使用化学式2的化合物来实现液晶组合物的高的清亮点和弹性模量等，这样的化合物使用2至45重量％。更适宜地，为了防止因上述化学式2的化合物而液晶组合物的各向异性控制变得困难或者低温稳定性下降，这样的化合物优选使用3至30重量％。此外，从上述化学式2的化合物所具有的高的清亮点和弹性模量等方面出发，作为化学式2的化合物，可以适宜使用r2为碳原子数3至5的烷基或碳原子数2至5的烯基、r3为碳原子数1至3的烷基的化合物。此外，在使用2种以上上述化学式2的化合物情况下，上述液晶组合物能够具有更高的清亮点，与此同时能够更有利于确保低温稳定性。另一方面，化学式3的化合物具有约7左右的介电各向异性，且没有各环的侧链取代基，因此能够有助于进一步提高液晶组合物的弹性模量。即，通过将化学式3的化合物以适宜比例与化学式1和2的化合物组合，能够不使介电各向异性特别降低地进一步提高弹性模量。如此，为了不使液晶组合物的介电各向异性实质上降低，并且能够进一步提高弹性模量，上述化学式3的化合物可以包含3至35重量％，更适宜包含3至20重量％。进而，化学式4的化合物能够有助于维持更高的液晶组合物的清亮点并且能够有助于维持高水平的弹性模量。这样的化学式4的化合物由于具有约242℃左右的高清亮点，因此在于高温也维持清亮点的液晶组合物、特别是清亮点的温度为85℃以上的组合物中能够发挥适宜的特性。从提供这样的具有高的清亮点和弹性模量的液晶组合物的方面出发，上述化学式4的化合物可以包含1至30重量％、或者1至15重量％。如上所述，一个实施方式的液晶组合物由于将具有彼此不同的特性且混和性高的化学式1至4的液晶化合物以最佳比例混合，因此能够具有85℃以上、或85至105℃的高清亮点，而且能够显示比以往已知的水平更高的弹性模量(例如，k11、k22、k33合计值基准最少为32、或33.5pn以上)。例如，上述液晶组合物能够显示同等的介电各向异性并且能够显示更高的弹性模量，更具体的例子中，在介电各向异性为4.0至6.0，由在20℃测定的展曲(splay)弹性模量k11、扭曲(twist)弹性模量k22和弯曲(band)弹性模量k33的合计定义的弹性模量k合计为40.0至45.0pn或40.5至43.5pn，或者介电各向异性为8.0至10.0，上述弹性模量k合计为35.0至42.0pn或39.0至41.6pn，或者介电各向异性为11.0以上或11.0至15.0，上述弹性模量k合计为32.0至40.0pn或33.5至38.5pn的范围的各介电各向异性范围内能够显示更高的弹性模量。由此，包含上述液晶组合物的液晶显示装置尽管外部的温度发生变化也能够维持均匀的画质，并且在横向电场驱动方式下也能够显示高亮度。另一方面，上述一个实施方式的液晶组合物可以进一步包含下述化学式5的化合物：上述化学式5中，r4为碳原子数1至7的烷基、或者上述烷基所包含的一个以上-ch2-被-ch＝ch-代替的自由基，环a2为亚环己基或亚苯基。在进一步使用这样的化学式5的化合物的情况下，能够使液晶组合物的高弹性模量控制变得更加容易。从这样的高弹性模量控制方面出发，作为上述化学式5的化合物，可以适宜使用r4为碳原子数3至5的烷基、或上述烷基所包含的一个-ch2-被-ch＝ch-代替的自由基的化合物，更适宜地，可以使用r4为-c3h7、-c5h11、-ch＝chch3、-ch＝chch2chch3或-ch2ch2ch＝chch3的化合物。此外，从液晶组合物的适宜且高的弹性模量控制方面出发，化学式5的化合物在全部液晶组合物中可以包含1至10重量％。进而，一个实施方式的液晶组合物为了进一步控制其要求物性，例如各向异性、旋转粘度或清亮点等，可以进一步包含选自下述化学式6至10中的一种以上化合物：上述化学式6至10中，r5至r11各自独立地为碳原子数1至7的烷基、或者上述烷基所包含的1至3个h被卤素取代或一个以上-ch2-以氧原子不直接连接的方式被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-代替的自由基，x1至x5各自独立地为氢或f，且x3和x4中的一个为f，y1为碳原子数1至7的烷基或f，y2和y3各自独立地为f、-ocf3或-cf3，环b和环c各自独立地为亚环己基或亚苯基，环d和环e各自独立地为亚环己基、亚苯基或氟亚苯基，(f)意味着可被氟取代或未取代。这样的另外的液晶化合物中，上述化学式8可以具有与化学式5不同的结构。即，化学式6至10的液晶化合物有别于上文已说明的化学式1至5的化合物，是为了进一步控制液晶组合物的各种物性而投入的成分，可以具有与上述化学式1至5不同的化学结构。关于这样的化学式6至10的化合物，本领域技术人员可以根据所要控制的液晶物性的种类和程度显而易见地选择和添加，关于这些化合物的添加含量范围，本领域技术人员也可以在将上述化学式1至5的化合物的含量除外的余量的范围内适当选择添加。例如，关于这样的化学式6至10的化合物，本领域技术人员可以在全部液晶组合物中的5至60重量％的范围内适宜选择追加。为了更适宜地控制一个实施方式的液晶组合物的要求物性，可以适宜使用化学式6中环b和环c为亚环己基、r5为碳原子数2至5的烷基、r6为上述烷基所包含的一个-ch2-被-ch＝ch-代替的自由基的化合物。此外，作为化学式7的化合物，为了控制液晶组合物的要求物性，可以适宜使用r7为碳原子数2至6的烷基，x1、x2、x3和x5为氢，x4为f，y1为f的化合物，化学式8和9可以适宜使用环d为亚环己基或亚苯基，环e为亚环己基、亚苯基或氟亚苯基，r8和r9各自独立地为碳原子数2至6的烷基，y2和y3为f的化合物。另一方面，上述液晶组合物除了上述各液晶化合物之外还可以进一步包含本发明所属
技术领域：
中通常使用的各种添加剂。具体而言，上述液晶组合物可以进一步包含抗氧化剂或uv稳定剂。此外，作为这样的uv稳定剂，可以使用hals(hinderedaminelightstabilizer，受阻胺光稳定剂)系列。但上述液晶组合物中可使用的添加剂的种类没有特别限定，其种类对于本领域技术人员来说显然已知的，因此省略对此的追加说明。上述一个实施方式的液晶组合物可以具有正介电各向异性的同时具有高的清亮点和弹性模量，可以用作液晶显示装置(tftlcd)的液晶成分。此外，一个实施方式的液晶组合物可以应用于垂直电场模式或水平电场模式的液晶显示装置，具体可以使用于tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(super-twistednematic，超扭曲向列)、ips(in-planeswitching，平面转换)、ffs(fringefieldswitching，边缘场开关)、pls(planelineswitching，面线转换)、ah-ips(advancedhigh-performanceips，进阶高性能ips)、psa(polymersustainedalignment，聚合物稳定配向)等各种模式的液晶显示装置。另一方面，根据发明的另一个实施方式，提供包含上述液晶组合物的液晶显示装置。上述液晶组合物可以通过本发明所属
技术领域：
中已知的各种方法应用于液晶显示装置。此外，上述液晶显示装置可以制成如上所述的各种模式的液晶显示装置。发明效果本发明能够提供具有高的清亮点和弹性模量的液晶组合物。由此，包含上述液晶组合物的液晶显示装置尽管外部的温度发生变化也能够维持均匀的画质，并且在横向电场驱动方式下也能够显示高亮度。具体实施方式以下，为了帮助理解本发明，公开优选的实施例。但下述实施例只是为了更加容易理解本发明而提供的，本发明的内容并不限定于此。以下的实施例和比较例中，液晶化合物的标记如下述表2所示。[表2]实施例和比较例根据下面记载的方法，评价了实施例和比较例中制造的液晶组合物的物性。只要没有特别指出，则在实施例和比较例中制造的液晶组合物中没有添加其他添加剂来测定液晶组合物的物性。(1)清亮点(tni)在载玻片上用滴管滴一滴要测定清亮点的液晶组合物，然后盖上盖玻片，制造用于测定清亮点的样品。在带有梅特勒-托利多(mettlertoledo)fp90温度调节器的器具中加入上述样品，一边用fp82ht热台(hotstage)以3℃/min的速度升温，一边观察样品的变化。记录样品中出现孔时的温度，将这样的操作反复3次而导出平均值。并且将该值规定为液晶组合物的清亮点。(2)介电各向异性(δε)关于液晶组合物的介电各向异性(δε)，将如下测定的ε||和ε⊥代入式2来计算。[式2]δε＝ε||-ε⊥①介电常数ε||的测定：在2张玻璃基板的形成有ito图案的面上，涂布垂直取向剂而形成垂直取向膜。接着，以垂直取向膜彼此相对、2张玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为4μm的方式，在2张玻璃基板中的任一个基板上涂布间隔物(spacer)，然后使2张玻璃基板粘结。然后，向该元件中注入作为测定对象的液晶组合物，以用紫外线固化的粘接剂密封。之后，使用由安捷伦制造的4294a设备，测定了1khz、0.3v且20℃时的元件的介电常数(ε||)。②介电常数ε⊥的测定：在2张玻璃基板的形成有ito图案的面上，涂布水平取向剂而形成水平取向膜。接着，以水平取向膜彼此相对、2张玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为4μm的方式，在2张玻璃基板中的任一个基板上涂布间隔物，然后使2张玻璃基板粘结。然后，向该元件中注入作为测定对象的液晶组合物，以用紫外线固化的粘接剂密封。之后，使用由安捷伦制造的4294a设备，测定了1khz、0.3v且20℃时的元件的介电常数(ε⊥)。(3)折射率各向异性(δn)关于液晶组合物的折射率各向异性(δn)，在20℃使用589nm波长的光，利用将偏振板安装于目镜的阿贝折射仪来进行测定。将主棱镜的表面沿一个方向摩擦后，将作为测定对象的液晶组合物滴加至主棱镜。之后，测定了偏振方向与液晶长轴平行时的折射率(n||)和偏振方向与液晶短轴方向垂直时的折射率(n⊥)。并且，将上述折射率值代入式1而测定折射率各向异性(δn)。[式1]δn＝n||-n⊥(4)弹性模量(k11、k22、k33)向20μm水平试片注入实施例和比较例的液晶组合物后，一边将电压从0v施加至20v，一边通过电容的变化求出弹性模量。在此，k11是指展曲(splay)弹性模量，k22是指扭曲(twist)弹性模量，k33是指弯曲(band)弹性模量，k22是以(k11)/2简化而计算。测定温度为20度。(5)旋转粘度(γ)在2张玻璃基板的形成有ito图案的面上，涂布水平取向剂而形成水平取向膜。接着，以水平取向膜彼此相对、2张玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为20μm的方式，在2张玻璃基板中的任一个基板上涂布间隔物，然后使2张玻璃基板粘结。然后，向该元件中注入液晶组合物，以用紫外线固化的粘接剂密封。之后，使用安装了由espec公司制造的温度控制器(型号su-241)的东洋公司的型号6254设备，在20℃测定瞬态电流(transientcurrent)的峰值时间(peaktime)和峰值电流(peakcurrent)，从而测定该元件的旋转粘度。按照下述表3至5的组成，制造了实施例和比较例的液晶组合物。并且，根据上述方法，评价各液晶组合物的物性而一同示于表3至5。[表3][表4][表5]上述表2中，比较了介电各向异性为4至6的液晶组合物。与比较例1和2相比，实施例的液晶组合物能够显示高清亮点，同时弹性模量增加15％以上并且获得弹性模量的合计为40以上的值。上述表3中，比较了介电各向异性为8至10的液晶组合物。确认到，与比较例3和4相比，实施例的液晶组合物的弹性模量增加至最大30％。上述表4中，比较了介电各向异性为11以上的高介电各向异性液晶组合物。确认到，与比较例5和6相比，实施例的液晶组合物的弹性模量增加至最大20％。当前第1页12