稀土掺杂发光材料的制作方法

本申请是申请日为2011年7月11日，申请号为201180045203.7，发明名称为“稀土掺杂发光材料”的发明专利的分案申请。

背景

本发明总的涉及磷光体，具体涉及用于荧光灯的磷光体。更特别地，本发明涉及铕和锰活化的掺杂有稀土元素的铝酸盐磷光体。

磷光体是一种发光材料，其吸收电磁光谱的一部分中的辐射能并发射电磁光谱的另一部分中的能量。一类重要的磷光体是具有很高化学纯度并具有受控组成的结晶无机化合物，所述组成中添加少量的其它元素（称为“活化剂”）以将其转化为有效率的荧光材料。通过活化剂和无机化合物的恰当组合，发射的颜色可控。大多数有用和熟知的磷光体响应于可见范围外的电磁辐射的激发，发射在电磁光谱可见光部分的辐射。

铝酸盐磷光体例如钡-镁-铝酸盐（bam）广泛用作多数荧光灯（其预期用于白色光产生）中磷光体共混物的蓝色发射组分。这些磷光体一般具有式(ba,ca,sr)mgal10o17。这些磷光体可含有赋予磷光体特性的不同的活化剂离子。例如，二价铕（eu²⁺）活化的磷光体从荧光灯中的汞等离子体吸收紫外线（uv）发射（即，激发辐射），并发射蓝色可见光。此外，二价锰（mn²⁺）活化的bam磷光体在荧光灯中产生蓝色-绿色发射。

不论其广泛的用途，bam由于其亮度和维持率的缺点而众所周知，特别是在包括暴露于高紫外线（uv）和真空紫外线（vuv）通量的那些应用中。具体在高的壁负荷（highwallload）条件下（其常见于紧凑的荧光灯（cfl）和线形的荧光灯），这些磷光体经受低下的效能和流明维持率。效能为每单位输入电力的发光度（以流明/瓦的单位测量）。流明维持率是磷光体随时间抵抗辐射损害的能力。由于这些缺点，蓝色bam发射以比共混物或像素中其它颜色组分的发射显著更快的速率随时间降低。这导致流明损失和总光输出中的色移（colorshift）。

相信低下的效能和流明维持率由uv诱导的可见吸收中心（例如“颜色中心（colorcenters）”）和其它晶格缺陷所造成。相信颜色中心是由晶格中俘获电子或空穴的晶格缺陷所引起，如描述于k.h.butler,fluorescentlampphosphors（荧光灯磷光体）,pennstateuniversitypress,1980的79-80页，通过引用并入本文。已确定在许多荧光灯磷光体中，颜色中心由汞等离子体发射的185nm辐射所产生。颜色中心诱导吸收从光谱的深uv至红外区的任何位置的激发辐射。因此，这些中心可通过吸收可见的磷光体发射或通过吸收254nm汞激发辐射的一部分而降低磷光体亮度。

因此，期望获得带有提高的效能和流明维持率的bam磷光体。

简述

简要地，在一个方面，本发明涉及一种发光材料，其包括式i的铝酸盐磷光体：

a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z:eu²⁺,r³⁺

其中0≤x≤0.4、0≤y≤1且0≤z≤0.2。a选自ca、ba、和sr及它们的组合。铝酸盐磷光体掺杂有稀土离子（r³⁺），所述稀土离子以稳定的多价态存在于发光材料。r³⁺选自sm³⁺、yb³⁺、tm³⁺、ce³⁺、tb³⁺、pr³⁺及它们的组合。可将式i的磷光体与其它绿色、黄色、橙色、蓝色和红色发射磷光体共混以产生白色光磷光体共混物。

在另一个方面，本发明涉及一种发光材料，其包括式ii的铝酸盐磷光体：

(lamgal11o19)a(a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z)1-a:eu²⁺,r³⁺

其中0≤a≤0.3；且0≤x≤0.4、0≤y≤1且0≤z≤0.2。a选自ca、ba、和sr及它们的组合。铝酸盐磷光体掺杂有选自以下的稀土离子（r³⁺）：sm³⁺、yb³⁺、tm³⁺、ce³⁺、tb³⁺、pr³⁺及它们的组合。

在又一个方面，本发明涉及一种照明设备。该照明设备包括光源；和发光材料，所述发光材料与光源辐射偶合并含有式i或式ii的铝酸盐磷光体。

附图

当参照附图阅读以下详述时，本发明的这些和其它特征、方面和优势将变得更好理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施方案的荧光灯的横截面视图。

图2a显示bam:eu²⁺,pr³⁺（实施例1）的比较性的流明维持率数据。

图2b显示bam:eu²⁺,sm³⁺（实施例2）的比较性的流明维持率数据。

详述

如本文遍及说明书和权利要求书使用的近似性用语可用于修饰任何可允许变化而不导致其涉及的基本功能改变的定量表达。因此，由单个术语或多个术语（例如“约”）修饰的值不限于精确的指定值。在一些情况下，近似性用语可对应于测量所述值的仪器的精确度。

在以下说明书和之后的权利要求书中，单数形式“一”和“该”包括复数个指示物，除非上下文清晰地另有指示。

如本文使用，术语“可能”和“可能是”表示在一组情况内出现的可能性；具有指定的性质、特征或功能；和/或通过表示与所限定的动词有关的一种或多种能力、性能或可能性而限定另一个动词。因此，“可能”和“可能是”的使用表示所修饰的术语对于所表示的能力、功能或用途是显然适当的、有能力的或合适的，同时考虑到在一些情况下所修饰的术语可能有时并非适当的、有能力的或合适的。例如，在一些情况下，可预期一事件或能力，而在其它情况下，该事件或能力不可出现——通过术语“可能”和“可能是”获得这种区别。

如本文使用，术语“磷光体”或“磷光体材料”可用于表示单一的磷光体组合物以及两种或更多种磷光体组合物的共混物两者。在一个实施方案中，磷光体包含至少铝酸盐磷光体，例如bam或锰掺杂bam（bammn）。在一些实施方案中，磷光体包含蓝色、红色、黄色、橙色和绿色磷光体的共混物。蓝色、红色、黄色、橙色和绿色磷光体依照它们的光发射的颜色而如此称呼或知晓。

根据本发明的一个实施方案，提供包括铝酸盐磷光体的发光材料。该铝酸盐磷光体具有下式：a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z:eu²⁺，其中x、y和z表示a、mg和al的摩尔分数。a选自ca、ba和sr及它们的组合。在一个实施方案中，a是钡。在其它实施方案中，x、y和z的范围限定为0≤x≤0.4、0≤y≤1且0≤z≤0.2。特别地，x小于约0.2，且z小于约0.1。在一个特定实施方案中，式i的磷光体为bamgal10o17:eu²⁺，而在另一个实施方案中，式i的磷光体为bamg2al10o18:eu²⁺。

在铝酸盐磷光体中，铕离子（eu²⁺）替代a离子的一部分。上式还可书写为(a1-ueuu)1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z，其中u表示铕离子的摩尔分数。在一些实施方案中，铕离子的量给定为0.05≤u≤0.5，而在一些具体实施方案中，0.1≤u≤0.15。

在一些实施方案中，铝酸盐磷光体还以锰离子（mn²⁺）活化，而且还可称为锰掺杂铝酸盐磷光体。锰离子替代镁离子的一部分。在这些实施方案中，磷光体具有式a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z:eu²⁺,mn²⁺或(a1-ueuu)1+x(mg1-vmnv)1+yal10+zo17+x+y+1.5z，其中x、y和z表示a、mg和al的摩尔分数；u和v分别表示铕离子和锰离子的摩尔分数。a选自ca、ba和sr及它们的组合。在一些实施方案中，锰离子的量给定为0≤v≤0.5。

在一些其它实施方案中，发光材料还包括另一种铝酸盐lamgal11o19，一起连同上式的铝酸盐a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z:eu²⁺。在一个实施方案中，发光材料包括下式的铝酸盐磷光体：(lamgal11o19)a(a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z)1-a:eu²⁺，其中a表示(lamgal11o19)的摩尔分数并限定为0≤a≤0.3，而x、y和z表示a、mg和al的摩尔分数并限定为0≤x≤0.4、0≤y≤1且0≤z≤0.2。a选自ca、ba和sr及它们的组合。在另一个实施方案中，发光材料包括下式的锰掺杂铝酸盐磷光体：(lamgal11o19)a(a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z)1-a:eu²⁺,mn²⁺，其中a表示(lamgal11o19)的摩尔分数并限定为0≤a≤0.3。在某些实施方案中，a的范围给定为0≤a≤0.2。

虽然不希望限制于任何的操作理论，但本发明人相信铝酸盐磷光体中低下的流明维持率由uv（185nm和254nm）诱导的吸收中心（也称为“颜色中心”）和其它晶格缺陷所导致。“颜色中心”由俘获电子或空穴的晶格缺陷所引起，其产生自波长比材料的能带间隙短的激发辐射。在若干荧光灯磷光体中，由汞等离子体发射的185nm辐射可激发磷光体跨过能带间隙。电子（在导带中）或空穴（在价带中）可由磷光体的晶体晶格中的缺陷（称为颜色中心）所俘获。颜色中心可通过吸收发光中心的可见发射或与发光中心竞争激发辐射（其波长为200nm或更大，例如汞等离子体的254nm辐射）而降低磷光体性能。离子晶体中造成效能和流明维持率下降的一些晶格缺陷可俘获电子和空穴两者。

根据本发明的实施方案，磷光体效能和流明维持率可通过用合适的离子例如稀土离子（其优先俘获由激发辐射的损害性组分产生的载流子）掺杂磷光体而得以提高。即用合适的三价稀土离子额外掺杂上文的铝酸盐磷光体。稀土离子通常具有比晶格缺陷更高的载流子（即，电子和/或空穴）捕获横截面，并因此对晶格缺陷充当可选的载流子（电子或空穴）俘获中心。这些替代的载流子俘获中心通过防止大量载流子到达晶格缺陷并形成颜色中心或其它缺陷（其对磷光体效能和流明维持率有负面影响）而提高磷光体效能和流明维持率。没有被俘获的载流体，晶格缺陷不充当颜色中心并因此不能吸收由磷光体产生的可见光，且不能吸收来自汞等离子体的254nm激发辐射。因此，稀土离子降低对磷光体效能和流明维持率有负面影响的颜色中心或其它缺陷的数量。

优选地，稀土离子唯一的预期功能是优先于缺陷而将载流子俘获于基质晶格或材料中。然而，如果期望，稀土离子可在磷光体中执行其它预期功能。

因此，在一个实施方案中，发光材料包括式i的铝酸盐磷光体：a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z:eu²⁺,r³⁺，其中r为稀土离子。在另一个实施方案中，发光材料包括下式的锰掺杂铝酸盐磷光体：a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z:eu²⁺,mn²⁺,r³⁺。在又一个实施方案中，发光材料包括式ii的铝酸盐磷光体：(lamgal11o19)a(a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z)1-a:eu²⁺,r³⁺。在又一个实施方案中，发光材料包括式ii的锰掺杂铝酸盐磷光体：(lamgal11o19)a(a1+xmg1+yal10+zo17+x+y+1.5z)1-a:eu²⁺,mn²⁺,r³⁺。

在一个实施方案中，稀土离子是三价离子（r³⁺）。这些三价稀土离子的非限制性实例为钐（sm³⁺）、镱（yb³⁺）、铥（tm³⁺）、铈（ce³⁺）、铽（tb³⁺）和镨（pr³⁺）。在另一个实施方案中，稀土离子以稳定的多价态存在于发光材料。在特定的实施方案中，稀土离子呈现至少两种稳定的价态，例如二价和三价态或三价和四价态。这些价态描述于下文实施方案。取决于它们的稳定价态，稀土离子可提供电子俘获中心或空穴俘获中心，而且还可分别称为“电子俘获掺杂剂离子”或“空穴俘获掺杂剂离子”。

在本发明的第一个优选实施方案中，优选的电子俘获掺杂剂离子包括三价稀土离子，其还在基质材料中呈现稳定的二价价态。这些稀土离子的合适实例为钐（sm³⁺）、镱（yb³⁺）和铥（tm³⁺）。基质材料（例如铝酸盐磷光体）可含有一种或多种这些稀土离子。这些稀土离子替代a离子的一部分。稀土离子的浓度优选高于一般存在于磷光体的不可避免的浓度或背景浓度，并可在约50ppm（每百万的份数）-约10,000ppm之间变化。在某些实施方案中，稀土离子的浓度可在约2500ppm-约7,000ppm之间变化。例如，sm³⁺离子的浓度为约5000ppm。

上文在基质晶格中的三价稀土离子组成电子俘获中心，因为稀土离子通过捕获或俘获电子而呈现稳定的二价价态：r³⁺+e^-=r²⁺，其中r³⁺和r²⁺分别表示三价和二价价态的稀土离子，且e^-是导带中的自由电子。因此，形成稳定的二价价态的能力归因于稀土离子的电子俘获横截面。与铝酸盐晶格中的氧化物离子空位相比，三价态稀土离子的结合优先俘获由185nm激发辐射产生的电子，这是因为稀土离子具有比氧化物离子空位更高的电子俘获横截面。通过电子俘获掺杂剂离子的电子俘获减少磷光体晶格中颜色中心的浓度。因此，由于颜色中心形成的降低的概率，可在掺杂的铝酸盐磷光体中获得更高的发光输出。把造成颜色中心的缺陷描述为氧化物离子空位。然而，其它缺陷也可造成颜色中心。

在本发明的第二个优选实施方案中，优选的空穴俘获掺杂剂离子包括三价稀土离子，其在基质材料中还呈现稳定的四价价态。这些稀土离子的非限制性实例为铈（ce³⁺）、铽（tb³⁺）和镨（pr³⁺）。基质材料可含有一种或多种这些稀土离子。

磷光体晶格中的三价稀土离子组成空穴俘获中心，因为稀土离子通过捕获或俘获空穴而呈现稳定的四价价态：r³⁺+h⁺=r⁴⁺，其中r³⁺和r⁴⁺分别为三价和四价价态的稀土离子，且h⁺为价带中的空穴。因此，形成稳定的四价价态的能力归因于掺杂剂离子的空穴俘获横截面。与铝酸盐晶格中的空穴俘获缺陷相比，三价态掺杂离子的结合优先俘获由185nm激发辐射产生的空穴，这是因为稀土离子具有比空穴俘获缺陷更高的空穴俘获横截面。通过掺杂剂离子的空穴俘获减少基质晶格中缺陷中心的浓度。因此，由于颜色中心形成的降低的概率，在掺杂的铝酸盐磷光体中可获得更高的发光输出。

在本发明的第三个优选实施方案中，基质材料分别包含第一个和第二个实施方案中的电子俘获离子和空穴俘获离子两者。因为185nm激发辐射产生多个电子-空穴对，电子捕获离子和空穴捕获离子的同时存在可大大地减少铝酸盐磷光体的基质晶格中电子缺陷的形成。因此，第三个优选实施方案的磷光体包含至少一种三价稀土离子，其在基质材料中还呈现稳定的二价价态，例如sm³⁺、yb³⁺和tm³⁺，以及至少一种三价稀土离子，其在基质材料中还呈现稳定的四价价态，例如ce³⁺、tb³⁺和pr³⁺。

在第一个、第二个和第三个优选实施方案中，把俘获载流子的掺杂剂离子描述为三价稀土离子。然而，任何其它优先俘获载流子以最小化或消除晶格缺陷的影响的离子可代替三价稀土离子使用。例如，ti或nb离子可作为电子俘获掺杂剂离子而在三价稀土离子之外或代替三价稀土离子使用，而v离子可作为电子或空穴俘获掺杂剂离子而在三价稀土离子之外或代替三价稀土离子使用，这取决于离子在基质晶格中呈现的氧化态。

使用任何已知的陶瓷粉末方法（例如液相方法或固态方法）可产生如上讨论的铝酸盐磷光体。一般地，所述方法包括混合或组合起始材料（例如元素的氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物）用于铝酸盐磷光体的生产。其它起始材料可包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或草酸盐。替代地，稀土氧化物的共沉淀物可用作稀土元素的起始材料。

在一个示例性的过程中，以上讨论的铝酸盐磷光体可通过干法或湿法而产生，并在空气中或在还原性气氛下于例如1000-1600℃燃烧。在混合步骤之前或期间，可添加助熔剂到混合物。该助熔剂可为alf3、nh4cl或任何其它常规的助熔剂，例如选自铽、铝、镓和铟的至少一种金属的氟化物。小于混合物总重量的约20重量%，特别是小于约10重量%的一定量助熔剂足够用于助熔目的。

铝酸盐磷光体成分（ba、mg、al、eu等）的含氧起始化合物可通过包括但不限于搅拌和共混的任何机械方法而共同混合。含氧起始化合物可在球磨机、锤磨机或喷磨机中共同组合和研磨。所述混合可通过湿磨进行，尤其是当化合物的混合物将制成溶液用于随后的沉淀时。若混合物是湿的，其可首先经干燥，然后在还原性气氛下于约900℃-约1700℃，或约1000℃-约1600℃的温度下燃烧足够时间，以将全部混合物转化为最终组合物。

另一个实施方案是一种照明设备，其包括与光源辐射偶合的发光材料。如本文使用，术语“辐射偶合”指元件与彼此结合，以使从一个发射的辐射的至少一部分传输到另一个。如讨论于以上实施方案，发光材料包含式i或式ii的铝酸盐磷光体。

可将磷光体放置入照明设备，例如说明于图1的荧光灯1或其中期望磷光体的任何其它系统，例如发光二极管（led）和等离子显示器。优选地，使用磷光体粉末和溶剂的悬浮液将磷光体粉末涂布到灯罩3的表面（优选内表面）上，并使之干燥以蒸发溶剂而形成磷光体涂层5。任何涂布方法，例如浸涂或喷涂，可用于涂布悬浮液。荧光灯还优选包含灯座7和至少一个电极，例如阴极9。优选地，灯1包含二个电极。虽然低压汞灯1说明于图1，但磷光体可用于任何其它类型的灯，例如高压汞灯。

照明设备或装置的其它实例包括uv激发装置，例如彩色灯、用于背光液晶系统的灯、等离子屏、氙激发灯、用于通过发光二极管（led）激发的装置、阴极射线管、等离子显示器装置、液晶显示器（lcd）和uv激发标记系统。这些用途预期是仅示例性的和非穷尽的。

发光材料可包括一些额外的磷光体，即磷光体的共混物可用于照明设备。额外的磷光体，例如绿色、红色、橙色、黄色和蓝色发射荧光体可用于提供白色光。此外，可使用一些其它的磷光体，例如，发射遍及可见光谱区的那些，其所处波长基本不同于本文描述的磷光体的那些。这些额外的磷光体可用于共混物，以定制产生的光的白色，并产生带有改进的光品质的源。

当磷光体材料包括两种或更多种磷光体的共混物时，磷光体共混物中每种单独磷光体的比例可变化，取决于期望的光输出的特性。可调节不同磷光体共混物中的单独磷光体的相对比例，以使当把它们的发射混合并在照明装置中使用时，产生的可见光在cie（internationalcommissiononillumination）色度图上具有预定的ccx和ccy值。如所说明，优选产生白色光。这种白色光可例如具有约0.25-约0.55范围的ccx值，和约0.25-约0.55范围的ccy值。

实施例

以下实施例仅为说明性，而不应理解为对请求保护的本发明的范围有任何类型的限制。

对利用铝酸盐磷光体的组合物（如描述于实施例1和实施例2）的荧光灯进行流明维持率测试（也称为“灯测试”）。

实施例1：(ba,eu,pr)1.05mg1.1al10o17.15(ba1.05mg1.1al10o17.15:eu²⁺,pr³⁺)的合成

baco3:31.7023克

pr6o11:0.1328克

eu2o3:3.0647克

mgo:7.5368克

al2o3:86.7232克。

将以上组分（起始材料）在nalgene瓶中与zro2介质干共混约6小时。在覆盖的氧化铝舟中以约1400℃/10小时/1%h2燃烧共混物或混合物。将此烧结的混合物再共混，并在覆盖的氧化铝舟中以约1400℃/10小时/1%h2再燃烧。

实施例2：(ba,eu,sm)1.05mg1.1al10o17.15(ba1.05mg1.1al10o17.15:eu²⁺,sm³⁺)的合成

baco3:29.6510克

sm2o3:0.1386克

eu2o3:2.8664克

mgo:7.0492克

al2o3:81.1117克。

以实施例1所用的相同合成程序制备实施例2的磷光体组合物。

将流明维持率测试结果与用市售可得的铝酸盐磷光体bamgal10o17:eu²⁺制备的灯的结果相比。比较结果显示于图2a和图2b。当与具有bamgal10o17:eu²⁺组合物的灯相比时，本发明的灯显示在流明维持率和效能方面提高的性能。

虽然本文已说明和描述本发明的仅仅某些特征，本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应理解附加的权利要求旨在覆盖所有这些落入本发明的真实精神内的修改和变化。