一种白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。

背景技术：

白色发光二极管(white LEDs)作为第四代照明电器，因其节能、高效、环境友好等优点被广泛应用在道路照明、平板显示等领域。

目前荧光粉转换法获得白光主要有两种途径。一是已经商业化的，采用蓝光GaN芯片激发YAG:Ce³⁺黄色荧光粉，荧光粉被蓝光激发后发射出的黄光与剩余的蓝光混合得到白光。但光谱中红光发射较弱，存在显色指数低、白光偏离自然白光灯缺点，需要在该黄色荧光粉中加入同激发的红色荧光粉来补偿红光发射。另一种是近紫外LED激发红绿蓝三基色荧光粉，三色混合得到白光。而目前所用的硫氧化物红色荧光粉，不仅化学稳定性差，而且在同激发下其发光强度远低于绿粉和蓝粉。因此在近紫外到蓝光范围内同时具有高效吸收的新型红色荧光粉获得了广泛研究，如钨钼酸盐、磷酸盐、铌酸盐、钛酸盐等。钙钛矿结构材料具有良好的化学稳定性，特别是含有高价态Nb⁵⁺的A₂MNbO₆复合钙钛矿结构红色荧光粉因其优异的性能获得了广泛的关注。

目前复合钙钛矿铌酸盐发光材料主要是A₂MNbO₆(A＝Ba,Sr,Ca；M＝La,Gd)型基质的红色荧光粉(X.Yin,et al.Journal of Solid State Chemistry,2011,184(12):3324-3328.M.V.d.S.Rezende,et al.Journal of Luminescence,2015,158:75-80.)，且制备方法都是采用高温固相法。以上报道的复合钙钛矿体系荧光基质材料中，两个+2价的碱土金属离子一个占据钙钛矿的A位，一个占据钙钛矿的B位，+3价的稀土离子占据钙钛矿的A位，Eu³⁺在该基质中只可以替换A位上的稀土离子，且该基质中A位对称性较高，磁偶极跃迁强度较高，590nm的橙红光发射比较明显，色坐标离理想红色坐标还有一定差距。专利号201210071449.8提出AA’MgBO₆型双钙钛矿红色荧光粉，其中A位上的两个离子分别为+1价的Na或K与+3价的稀土元素La或Gd，降低体系的对称性，打破电偶极跃迁的宇称禁戒，发射出615nm的红光,但是该材料体系只有单掺杂发光中心，如只单掺入+3价的La/Gd³⁺位，只能发出单色光，且发光强度仍不能满足需求。另外采用传统高温固相法合成出的荧光粉，颗粒大、团聚严重，且合成温度比较高。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的复合钙钛矿体系A₂MNbO₆(A＝Ba,Sr,Ca；M＝La,Gd)对称性高而造成橙红光发射较强的问题，提供一种白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉及其制备方法，组成为下式所示的复合钙钛矿组分：

AA’_1-xRe_xB_1-yRe'_y NbO₆

其中，A为Na或K中的一种，A’为La、Gd中的一种或其组合，B为Sc、Y、Lu中的一种或其组合；Re、Re'为稀土元素Eu或Pr中的一种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5且x+y＞0；本发明采用+1价的Na或K替换占据钙钛矿A位的+2价离子，采用+3价的Sc、Y、Lu替换占据钙钛矿B位的+2价离子，提出AA’_1-xRe_xB_1-yRe'_y NbO₆型颜色可调复合钙钛矿基质的发光材料，发光中心在该基质中A、B位均包含稀土离子，发光中心可以在A、B位同时替换，实现颜色可调；采用溶胶凝胶燃烧法合成该复合钙钛矿红色荧光粉，该方法具有安全、速度快以及过程容易控制等特点，制备的粉体性能稳定、粒径均匀，有利于后期的分散。

一种白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)原料：A原料和铌原料优选草酸铌酸钠或草酸铌酸钾，A’、Re和B原料优选La₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃、Pr₂O₃、Sc₂O₃、Y₂O₃、Lu₂O₃；柠檬酸(CA)和平均分子量为200、600、1000、2000、4000和6000的聚乙二醇(PEG)作为络合剂；氨水和硝酸调节溶液pH；去离子水作为溶剂；

(2)按复合钙钛矿组成AA’_1-xRe_xB_1-yRe'_y NbO₆所需的金属元素摩尔比称量原料；

(3)将草酸铌酸钠或草酸铌酸钾溶于40℃的去离子水中，并加入柠檬酸(CA)，并调节pH＝4～6；将摩尔配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸浓度为稀土离子浓度的4～8倍)，调节pH＝4～7后加入聚乙二醇PEG(聚乙二醇(PEG)为平均分子量为200、600、1000、2000、4000和6000中的任意一种)；将以上两种溶液混合，再调节pH＝4～9，整个过程一直搅拌加热(温度在30～60℃)；

(4)将配置好的溶液在50～70℃加热搅拌1～2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至75～90℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；

(5)将凝胶在110℃下继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的黑色前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，900～1200℃下保温3～8小时；即可得到白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉。

进一步，所述柠檬酸(CA)的摩尔用量为铌离子摩尔数的2～8倍；所述聚乙二醇(PEG)的加入量为氧化物原料总质量的0.05～0.4倍。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的红色荧光粉激发光谱在300-480nm范围内，包含了紫外、近紫外和蓝光波段，与近紫外和蓝光芯片的发射峰非常吻合，可用于白光LED器件中。

2、本发明提供的红色荧光粉，随着Eu³⁺在A、B位掺杂量的不同，色坐标在橙、红光区域内发生较大的变化，颜色可调。

3、用本发明的方法制备的复合钙钛矿红色荧光粉能耗低，可以在较短的时间内制备出粒径均匀、性能稳定的红色荧光粉。

附图说明

图1为按照实例1制备的铌酸盐复合钙钛矿荧光粉的激发光谱图；

图2为按照实例1制备的铌酸盐复合钙钛矿荧光粉的发射光谱图；

图3为按照实例2制备的铌酸盐复合钙钛矿荧光粉的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

表1实施例配料表

如表1所示，本发明以柠檬酸(CA)和聚乙二醇(PEG)为络合剂，采用溶胶凝胶燃烧法制备具有发光强度高、色纯度较好的复合钙钛矿红色荧光粉，

实施例一(NaGd_0.5Eu_0.5ScNbO₆)：

如表1中1^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

(1)按表1称取固体原料配制溶液，将草酸铌酸钠溶于40℃的去离子水中，并加入CA，并调节pH＝5；将摩尔配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸浓度为稀土离子浓度的4～8倍)，调节pH＝7后加入PEG(PEG为平均分子量为200)；将以上两种溶液混合，再调节pH＝8，整个过程一直搅拌加热(温度在50℃)；

(2)将配置好的溶液在60℃加热搅拌1～2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至90℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；

(3)将凝胶在110℃下继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的黑色前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，1100℃下保温7小时；即可得到白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉；

(4)对该复合钙钛矿红色荧光粉测试结果如下：

采用荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱，结果如图1和图2所示，激发主峰位于紫外-近紫外-蓝光波段处，发射主峰位于615nm处，发出明亮的红光。

实施例二(KGd_0.65Pr_0.35Sc_0.7Lu_0.3NbO₆)：

如表1中2^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

(1)按表1称取固体原料配制溶液，将草酸铌酸钾溶于40℃的去离子水中，并加入CA，并调节pH＝4；将摩尔配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸浓度为稀土离子浓度的4～8倍)，调节pH＝6后加入PEG(PEG为平均分子量为1000)；将以上两种溶液混合，再调节pH＝5，整个过程一直搅拌加热(温度在40℃)；

(2)将配置好的溶液在50℃加热搅拌1～2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至85℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；

(3)将凝胶在110℃下继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的黑色前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，1000℃下保温4小时；即可得到白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉；

(4)对该复合钙钛矿红色荧光粉测试结果如下：

将粉末喷金处理后在扫描电镜下观察粒径和形貌，结果如图3所示，采用荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱，激发主峰位于紫外-近紫外-蓝光波段处，发射主峰位于605nm和650nm处，发出明亮的红光。

实施例三(NaLa_0.8Pr_0.2YNbO₆)：

如表1中3^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

(1)按表1称取固体原料配制溶液，将草酸铌酸钠溶于40℃的去离子水中，并加入CA，并调节pH＝6；将摩尔配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸浓度为稀土离子浓度的4～8倍)，调节pH＝4后加入PEG(PEG为平均分子量为4000)；将以上两种溶液混合，再调节pH＝4，整个过程一直搅拌加热(温度在30℃)；

(2)将配置好的溶液在70℃加热搅拌1～2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至75℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；

(3)将凝胶在110℃下继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的黑色前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，900℃下保温8小时；即可得到白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉；

(4)对该复合钙钛矿红色荧光粉测试结果如下：

采用荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱，激发主峰位于紫外-近紫外-蓝光波段处，发射主峰位于605nm和650nm处，发出明亮的红光。

实施例四(KLa_0.5Gd_0.495Eu_0.005LuNbO₆)：

如表1中4^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

(1)按表1称取固体原料配制溶液，将草酸铌酸钾溶于40℃的去离子水中，并加入CA，并调节pH＝5；将摩尔配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸浓度为稀土离子浓度的4～8倍)，调节pH＝5后加入PEG(PEG为平均分子量为6000)；将以上两种溶液混合，再调节pH＝9，整个过程一直搅拌加热(温度在60℃)；

(2)将配置好的溶液在60℃加热搅拌1～2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；

(3)将凝胶在110℃下继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的黑色前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，1200℃下保温3小时；即可得到白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉；

(4)对该复合钙钛矿红色荧光粉测试结果如下：

采用荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱，激发主峰位于紫外-近紫外-蓝光波段处，发射主峰位于615nm处，发出红光。

实施例五(NaLa_0.8Eu_0.2Lu_0.9Eu_0.1NbO₆)：

如表1中5^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

(1)按表1称取固体原料配制溶液，将草酸铌酸钠溶于40℃的去离子水中，并加入CA，并调节pH＝6；将摩尔配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸浓度为稀土离子浓度的4～8倍)，调节pH＝7后加入PEG(PEG为平均分子量为600)；将以上两种溶液混合，再调节pH＝8，整个过程一直搅拌加热(温度在60℃)；

(2)将配置好的溶液在65℃加热搅拌1～2小时，形成溶胶；然后将加热温度提高至85℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；

(3)将凝胶在110℃下继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的黑色前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，1050℃下保温4.5小时；即可得到白光LED用复合钙钛矿红色荧光粉；

(4)对该复合钙钛矿红色荧光粉测试结果如下：

采用荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱，激发主峰位于紫外-近紫外-蓝光波段处，发射主峰位于590nm和615nm处，发出橙红光。

上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。