一种修饰量子点的制备方法及修饰量子点薄膜与流程

【技术领域】

本发明涉及液晶显示领域，特别涉及一种修饰量子点的制备方法及修饰量子点薄膜。

背景技术：

荧光的发射机理为，每一个荧光单体具有一系列严格的分立能级，室温下荧光单体大部分处于基态，当这些物质在光的照射下吸收光能后，进入激发态；处于激发态的单体不稳定，可以通过发射出荧光光子从激发态跃迁回到基态。但荧光单体聚集后由于π-π堆砌作用，会消耗其激发态能量回到基态，同时由于π-π堆砌作用，会改变轨道能量，使其接受光照后不以荧光方式发射能量，即荧光单体在聚集后不能发射出荧光，此为聚集诱导淬灭效应(acq)。acq效应严重的降低了荧光材料在固态时的发光效率，限制了荧光材料在显示领域的应用。

量子点(quantumdots,qds)是由有限个数的原子组成的准零维纳米晶体粒子，其能在受到短波长光激发时发射出荧光，并具有色域广，色彩饱和度高，斯托克斯位移大，抗光漂白能力强等优点，且可通过控制粒子粒径、组成元素和结构等方式实现从蓝光到近红外光的整个可见光光谱覆盖，因此在光敏电池、液晶显示和医疗成像等方面得到了极大的应用。量子点材料在稀溶液中溶解是发射出较强的荧光，但是在高浓度中或者被制成固态时，其发光性能往往会由于聚集态的形成发生量子限制效应减弱而出现荧光强度下降甚至完全消失的现象。将量子点以某种方式固定或者分散在纳米薄膜上是qds由材料转化为实用器件的有限手段之一。如何实现量子点在显示领域的应用以及提高显示效率和寿命，一直都是科学研究的热门课题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种修饰量子点的制备方法及修饰量子点薄膜，以解决现有技术中，量子点材料在高浓度中或者被制成固态时，其发光性能往往会由于聚集态的形成发生量子限制效应减弱，进而出现荧光强度下降甚至完全消失的问题。

本发明的技术方案如下：

一种修饰量子点薄膜，其包括膜层及附着于所述膜层表面上的多个修饰量子点，所述多个修饰量子点通过透明物体的作用彼此间隔结合为一体；

其中，每个所述修饰量子点包括量子点及成键结合在所述量子点表面的聚集诱导发光分子。

优选地，所述聚集诱导发光分子为4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯。

优选地，多个所述修饰量子点相互之间通过高分子化合物的作用彼此间隔结合为一体。

一种如上所述的修饰量子点的制备方法，包括：

1)制备4-苄溴苯基-1-二苯乙烯；

2)使用所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯制备4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体；

3)使用所述4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体与量子点反应成键，制备成所述修饰量子点。

优选地，制备4-苄溴苯基-1-二苯乙烯，具体包括：

1)制备4-甲基苯基-1-二苯乙烯类、对溴联苯类、三苯胺类、二苯基二苯并富烯类、硅杂环戊二烯类、9,10-苯乙烯蒽类和腈取代二苯乙烯类的其中一种中间产物；

2)使用上一步骤制备的所述中间产物制备所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯。

优选地，制备4-苄溴苯基-1-二苯乙烯，具体包括：

1)将二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮溶于四氢呋喃溶液，再加入锌粉进行搅拌得到反应溶液，并对该反应溶液进行无氧处理，直至其达到无氧为止；

2)在预设温度范围内及在搅拌条件下，向上述反应溶液滴加四氯化钛，然后缓慢回温到室温，搅拌后升温至设定温度后回流过夜；

3)将上述回流过夜后的所述反应溶液进行淬灭反应，并用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，并对该有机层进行干燥脱水及过滤提纯，得到4-甲基苯基-1-二苯乙烯固体；

4)将所述4-甲基苯基-1-二苯乙烯固体溶于偶氮二异丁腈和四氯化碳，并对其进行搅拌得到反应液，再分批次向该反应液加入新重结晶的n-溴代琥珀酰亚胺，进行升温回流后冷却到室温，然后过滤该反应液除去沉淀并收集滤液，通过真空旋蒸除去溶剂，获得所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯。

优选地，使用所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯制备4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体，具体包括：

1)将4-苄溴苯基-1-二苯乙烯溶解于四氢呋喃中，再加入碳酸钾并通入氮气，在保持惰性氛围下对其进行搅拌；

2)加入稀盐酸中和溶液，并通过旋蒸将溶剂去除，将剩余溶质固体溶解于三氯甲烷中；

3)用纯净水冲洗萃取，保留三氯甲烷溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤后通过旋蒸去除溶剂得到所述4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体。

优选地，使用所述4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体与量子点反应成键，制备成所述修饰量子点，具体包括：

在惰性气体保护下，向溶解在氯仿的油溶性量子点溶液中缓慢滴加所述4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体，边滴加边在设定温度范围下搅拌，使其反应时间长度达到预设时间长度；

对搅拌反应后的所述4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体溶液进行离心，并将离心后得到的固体溶解于三氯甲烷中，得到所述修饰量子点。

优选地，所述量子点为结构量子点，且为cdse/zns、cdtd/cdse及cdse/cds/zns的其中一种。

优选地，所述设定温度范围为45℃～55℃，所述预设时间长度为2h。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种修饰量子点的制备方法及修饰量子点薄膜，通过在量子点的表面成键结合聚集诱导发光分子，克服了量子点在固态发光时发生聚集诱导荧光淬灭的方法，可有效提高量子点在光学薄膜、器件等固态应用上的发光效率，该方法具有通用性，适用于所有有机、无机发光材料的固态模式发光效率改善，提高了薄膜、器件的发光效率，在同等光学需求下，所需能耗也会相应降低，对节能环保具有一定的贡献，通过有机化合物-无机纳米粒子的复合，可有效延长光学薄膜、器件的寿命。

【附图说明】

图1为本发明实施例一的一种修饰量子点薄膜的整体结构示意图；

图2为现有技术的一种未经修饰的量子点薄膜的整体结构示意图；

图3为本发明实施例二的修饰量子点的合成路线图；

图4为本发明实施例二的4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯的合成路线图；

图5为本发明实施例二的4-苄溴苯基-1-二苯乙烯的合成路线图；

图6为本发明实施例二的修饰量子点的结构示意图；

图7为现有技术的量子点结构示意图。

【具体实施方式】

以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。在图中，结构相似的单元是以相同标号表示。

实施例一

请参考图1，图1为本实施例的一种修饰量子点薄膜的整体结构示意图。从图1可以看到：

本发明的一种修饰量子点薄膜，其包括膜层10及附着于所述膜层10表面上的多个修饰量子点20，所述多个修饰量子点20通过透明物体的作用彼此间隔结合为一体。

在本实施例中，优选多个所述修饰量子点20相互之间通过高分子化合物的作用彼此间隔结合为一体。

其中，每个所述修饰量子点20包括量子点及成键结合在所述量子点表面的聚集诱导发光分子。

在本实施例中，优选所述聚集诱导发光分子为4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯。

本发明改善量子点聚集诱导淬灭效应问题的原理如下：

聚集诱导发光(aie,aggregation-inducedemission)现象是指在溶液时不发光,而在固态时却呈现很强的发光特性的现象。聚集诱导发光现象(aie)是与传统荧光生色团聚集后导致荧光淬灭相反的，在单分子状态或溶解状态下荧光微弱，而在固态晶体聚集状态下荧光显著增强的现象。具有aie效应的化合物在单体状态时激发态电子跳回基态时能量用于苯环的旋转，而不是以荧光发射出去，但是聚集后由于单键旋转受阻，使其以荧光方式发射能量。

当处于溶解状态时，aie分子受光照射接收能量得到激活，芳香族取代基通过单键自由旋转将吸收的能量以动能的形式释放掉，形成一个非辐射衰变渠道使aie分子激发态能量降低，导致荧光减弱或淬灭。而当其处于聚集状态时，aie分子间间距减小，空间受到限制，发生分子重叠，分子内芳香族取代基不能自由旋转，非辐射衰变渠道受到抑制，受光照激活的aie分子不能通过单键自由旋转的方式将吸收的能量以动能的形式释放，只能通过辐射衰变发射出光子的方式从激发态回到基态，也即发射出荧光。光电功能分子通常以薄膜和聚集体的形式实现显示功能，聚集诱导发光(aie)分子体系以非常高的固态发光效率为实现高性能oled(即有机发光二极管，organiclight-emittingdiode)/qled(即量子点发光二极管，quantumdotled)(高效率、长寿命)提供了新的途径。本发明通过在量子点的表面成键结合聚集诱导发光分子，解决了固态下聚集诱导荧光淬灭(acq)的难题。

请参考图2，图2为现有技术的一种未经修饰的量子点薄膜的整体结构示意图，该薄膜包括膜层30和附着在膜层30表面的量子点40。由于这些量子点40未经修饰，其表面没有结合聚集诱导发光分子，因此当这些量子点40聚集在一起的时候，就会发生聚集诱导荧光淬灭的现象。

本发明提供了一种修饰量子点薄膜，通过在量子点的表面成键结合聚集诱导发光分子，克服了量子点在固态发光时发生聚集诱导荧光淬灭的方法，可有效提高量子点在光学薄膜、器件等固态应用上的发光效率，该方法具有通用性，适用于所有有机、无机发光材料的固态模式发光效率改善，提高了薄膜、器件的发光效率，在同等光学需求下，所需能耗也会相应降低，对节能环保具有一定的贡献，通过有机化合物-无机纳米粒子的复合，可有效延长光学薄膜、器件的寿命。

实施例二

请参考图3至图7，图3为本实施例的修饰量子点20的合成路线图，图4为本实施例的4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯的合成路线图，图5为本实施例的4-苄溴苯基-1-二苯乙烯的合成路线图，图6为本实施例二的修饰量子点20的结构示意图，图7为现有技术的量子点结构示意图。

从图3、图4和图5可以看到，本发明的一种个修饰量子点20的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备4-苄溴苯基-1-二苯乙烯；

步骤二：使用所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯制备4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体；

步骤三：使用所述4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯固体与量子点反应成键，制备成所述修饰量子点20。

在本实施例中，制备4-苄溴苯基-1-二苯乙烯，具体包括：

第一，制备4-甲基苯基-1-二苯乙烯类、对溴联苯类、三苯胺类、二苯基二苯并富烯类、硅杂环戊二烯类、9,10-苯乙烯蒽类和腈取代二苯乙烯类的其中一种中间产物。

本实施例优选4-甲基苯基-1-二苯乙烯类作为中间产物。

第二，使用上一步骤制备的所述中间产物制备所述4-苄溴苯基-1-二苯乙烯。

本实施例的具体实施步骤，如下所述：

第一步，将二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮置于带有冷凝管且密封性良好的双口圆底烧瓶中，加入四氢呋喃溶液进行溶解，后加入锌粉，并进行强力磁力搅拌，圆底烧瓶的一口用橡胶塞密封，另一口连接真空泵对圆底烧瓶进行抽真空，然后充氮气，重复数次，直到圆底烧瓶内无氧为止。将反应装置放于冰盐浴中，保持-5℃，然后在强力搅拌下，用注射器缓慢的向圆底烧瓶中滴加四氯化钛。滴加完后，保持-5℃达到30min后撤走冰盐浴，缓慢回温到室温，搅拌10min后升温至70℃回流过夜。之后加入10％碳酸钾水溶液进行淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，用饱和盐水洗一次，向分离后的有机相中加入无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发部分有机溶剂，用层析硅胶柱过柱提纯，用石油醚作为洗脱剂得白色4-甲基苯基-1-二苯乙烯固体(tpe-c)。

第二步，称取tpe-c固体置于圆底烧瓶中，加入催化量的偶氯二异丁腈(aibn)和四氯化碳(ccl4)溶解，进行磁力搅拌，分批次加入新重结晶的n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，升温到80℃回流10小时，冷却到室温，过滤反应液除去沉淀，收集滤液，真空旋蒸除去溶剂，获得反应中间产物4-苄溴苯基-1-二苯乙烯(tpe-br)固体。

第三步，合成4-苄巯基苯基-1-二苯乙烯(tpe-sh)：称取5mmoltpe-br固体溶解于15ml四氢呋喃(thf)中后置于双口烧瓶中，加入12mmol碳酸钾(k2co3)并通入n2气保持惰性氛围搅拌10min后，滴加15ml溶解于甲醇中的浓度为7mmol的巯基乙酸溶液，搅拌40min后，加入1.5ml稀盐酸中和溶液，旋蒸去除溶剂，将剩余固体溶解于20ml三氯甲烷中，用纯净水冲洗萃取，保留三氯甲烷溶液并用无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸去除溶剂得到tpe-sh固体。

第四步，进行量子点配体交换：在惰性气体保护下，向溶解在氯仿的油溶性量子点溶液中缓慢滴加所制得的所述tpe-sh固体，边滴加边在50℃下搅拌，并且在反应2小时后，把溶液倒入超滤管中进行离心，离心后收集超滤管中的固体，并将其溶解于三氯甲烷中，得到tpe-qds溶液，此即为具有聚集诱导发光效应的量子点溶液，干燥后即为修饰量子点20。

其中，所述量子点为cdse/zns、cdtd/cdse及cdse/cds/zns中的一种。

本发明改善量子点聚集诱导淬灭效应问题的原理，如实施例一所述，在此不再进行详细说明。

本发明提供了一种修饰量子点20的制备方法，通过在量子点的表面成键结合聚集诱导发光分子，克服了量子点在固态发光时发生聚集诱导荧光淬灭的方法，可有效提高量子点在光学薄膜、器件等固态应用上的发光效率，该方法具有通用性，适用于所有有机、无机发光材料的固态模式发光效率改善，提高了薄膜、器件的发光效率，在同等光学需求下，所需能耗也会相应降低，对节能环保具有一定的贡献，通过有机化合物-无机纳米粒子的复合，可有效延长光学薄膜、器件的寿命。

综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。