本发明属于膜技术领域，具体涉及一种NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种不经过燃烧, 直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂中的化学能转变为电能的发电装置。质子交换膜燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色能源展示出了广阔的市场前景，得到了广泛关注。作为燃料电池的关键组成——质子交换膜，其性能优劣显著影响燃料电池的工作性能，它为质子的迁移和输送提供通道，其综合性能对于开发高性能的燃料电池起着至关重要的作用。但是由于甲醇与质子共传输通道，因而高质子传导率的质子交换膜往往需要面对高甲醇渗透率的问题，从而严重影响了电池经济性。这些问题都极大地限制了其实际应用前景。因而需要平衡质子交换膜的传输性能，在降低甲醇渗透率的同时维持膜良好的质子传导性能。
近年来，以氧化石墨烯、碳纳米管等为代表的碳纳米材料以其丰富的结构形貌，独特的阻隔能力和优异的传输特性而被广泛应用于杂化质子交换膜领域。目前碳纳米材料-聚合物杂化质子交换膜的制备方法多是采用共混-浇铸成膜法，即将制备好的碳纳米材料（分散液）加入到聚合物溶液中、待其分散均匀之后于特定模具上浇铸成膜。该方法以其操作简单和容易控制等优点，成为了现阶段广泛应用于制备此类有机-无机杂化质子交换膜的主要手段。《碳》（Carbon, 2012, 50(15): 5395-5402.）将氧化石墨烯与NafionTM共混制备杂化质子交换膜，杂化膜的甲醇渗透率较纯NafionTM膜降低一半，但质子传导率也有所下降。《膜科学》（Journal of Membrane Science, 2014, 458: 128-135.）用同法制备了磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯-NafionTM杂化质子交换膜。当磺化聚醚醚酮质量分数为1 wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.75 wt%时，杂化膜的质子传导率为322.2 mS cm-1，单电池密度为621.2 mW cm-2，电压为0.4 V时的电流密度为1496 mA cm-2。《纳米科学与纳米技术》（Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 13（11）: 7424-7429.）报道了在将多壁碳纳米管与NafionTM（全氟磺酸树脂）共混时加入表面活性剂，有效抑制了多壁碳纳米管在NafionTM中的团聚现象，成功得到了分散性良好的杂化质子交换膜。碳纳米管与表面活性剂的添加量分别为 1 wt% 和0.1 – 0.5 wt%。该杂化质子交换膜的甲醇渗透率远低于纯NafionTM膜，而质子传导率则与纯Nafion膜相当。受制于相容性和本身较大的尺寸，氧化石墨烯和碳纳米管在聚合物基体中都较容易团聚，并且对于聚合物的聚集态结构调控能力也有限。相较于氧化石墨烯和碳纳米管，碳量子点作为一种新型碳纳米材料，其尺寸与聚合物膜基质中离子簇大小相仿，在聚合物基质中可以有更好的分散性，对聚合物聚集态结构有更强的调控能力，在相同的掺杂量下也更为高效。然而迄今碳量子点应用于质子交换膜的报道还很少。《英国皇家化学学会 进展》（RSC Advances, 2016, 6(53): 47536-47544.）报道了磺酸基团和羧酸基团修饰的CdSe量子点掺杂的交联聚乙烯醇基杂化质子交换膜，在70℃/100 %RH的条件下，杂化膜的质子传导率达到1 mS cm-1。
本发明首先利用通过聚合物NafionTM与柠檬酸混合并在氮气保护下反应，得到有NafionTM修饰的碳量子点；然后将所得的碳量子点与聚合物溶液共混，制备得到杂化质子交换膜。由于有NafionTM的修饰，该碳量子点在聚合物基体中具有良好的分散性。该碳量子点外围的多种含氧官能团有利于提高杂化膜的高温保水率并且在膜内形成连续的质子传输通道，因而杂化质子交换膜的质子传导率有一个数量级的提升。该碳量子点通过与膜基质的相互作用也使得甲醇在膜内的渗透通道更为曲折，从而使得杂化膜的甲醇渗透率降低了50 %。本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种性能优异的NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的NafionTM修饰的碳量子点—聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）将1~10 mL柠檬酸水溶液与1~10 mL NafionTM聚合物溶液混合，超声0.5~5 h，冷冻干燥；将所得固体置于管式炉中，于氮气保护下加热至100~300 ℃，反应0.5~4 h，经透析纯化、冷冻干燥后即得到NafionTM修饰的碳量子点；
（2）将NafionTM修饰的碳量子点加入聚合物溶液中，超声0.5~24 h，得到分散液，静置5~240 min；然后倒入模具，从65-75℃升温至115-125℃，干燥，除去溶剂后成膜；将膜从模具中取出，先用双氧水溶液在30 ~90℃温度下浸泡30 ~ 180分钟，再用酸在30 ~90℃温度下浸泡30 ~ 180分钟，得到NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜。
本发明步骤（1）中所述的柠檬酸水溶液浓度为5~500 mg/mL。
本发明步骤（2）中所述的从65-75℃升温至115-125℃的升温速率为0.1-0.5℃/min。
本发明步骤（2）中，所述的双氧水的浓度为1~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的所需聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的一种或几种混合的均相溶液。
本发明中，所得到的碳量子点表面有聚合物NafionTM修饰，在聚合物膜基体中分散性良好。
与传统工艺相比，本发明首先利用聚合物NafionTM与柠檬酸反应，非常简便地得到了NafionTM修饰的碳量子点。通过将所得碳量子点与聚合物溶液共混，制备得到杂化质子交换膜。由于有NafionTM的修饰，该碳量子点在聚合物基体中具有良好的分散性。该碳量子点外围的多种含氧官能团有利于提高杂化膜的高温保水率并且在膜内形成连续的质子传输通道，因而杂化质子交换膜的质子传导率有一个数量级提升。该碳量子点通过与膜基质的相互作用也使得甲醇在膜内的渗透通道更为曲折，从而使得杂化膜的甲醇渗透率降低了50 %。本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明NafionTM修饰的碳量子点—聚合物杂化质子交换膜的制备及其性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1：
（1）将2 ml 50 mg/mL柠檬酸水溶液与1 mL市售NafionTM聚合物溶液混合，超声2 h，冷冻干燥。将所得固体置于管式炉中，于氮气保护下加热至200℃，反应1 h，经透析纯化、冷冻干燥后即得到NafionTM修饰的碳量子点；
（2）NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜的制备：将1 mg制得的NafionTM修饰的碳量子点与4 ml市售的NafionTM溶液混合，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述NafionTM铸膜液倒入2cm×5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至120℃，以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，使其成膜；接着将膜从模具中取出，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70℃浸泡2h，随后用1 M H2SO4在80℃下浸泡1 h，将膜转化为H+型，最后即可得到NafionTM修饰的碳量子点—NafionTM基杂化质子交换膜。
该质子交换膜的质子传导性能在“100℃-40 %RH湿度”情况下测试。
由此可以看到，通过新工艺制备得到的NafionTM修饰的碳量子点—NafionTM基杂化质子交换膜在高温低湿条件下的质子传导率较纯NafionTM膜提升30倍。
该质子交换膜的甲醇渗透率在 “40℃”情况下测试。
由此可以看到，通过新工艺制备得到的NafionTM修饰的碳量子点—NafionTM基杂化质子交换膜的甲醇渗透率，相较于纯NafionTM膜有降低一半。
实施例2：
（1）将1 mL 50 mg/mL柠檬酸水溶液与1 mL市售NafionTM聚合物溶液混合，超声2.5 h，冷冻干燥。将所得固体置于管式炉中，于氮气保护下加热至150℃，反应2 h，经透析纯化、冷冻干燥后即得到NafionTM修饰的碳量子点；
（2）NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜的制备：将1 mg制得的NafionTM修饰的碳量子点与4 ml市售的NafionTM溶液混合，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述NafionTM铸膜液倒入2cm×5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从65℃开始经3 h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h；接着将膜从模具中取出，将该膜先用1 wt%的H2O2溶液于50℃浸泡3h，随后用1 M H2SO4在70℃下浸泡1.5 h，将膜转化为H+型，最后即可得到NafionTM修饰的碳量子点—NafionTM基杂化质子交换膜。
实施例3：
（1）将3 mL 100 mg/mL柠檬酸水溶液与1 mL市售NafionTM聚合物溶液混合，超声3 h，冷冻干燥。将所得固体置于管式炉中，于氮气保护下加热至300℃，反应0.5 h，经透析纯化、冷冻干燥后即得到NafionTM修饰的碳量子点；
（2）NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜的制备：将1 mg制得的NafionTM修饰的碳量子点与4 ml市售的NafionTM溶液混合，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述NafionTM铸膜液倒入2cm×5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经4 h后缓慢升温至125℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h；接着将膜从模具中取出，将该膜先用5 wt%的H2O2溶液于80℃浸泡1h，随后用1.5 M H2SO4在90℃下浸泡0.5 h，将膜转化为H+型，最后即可得到NafionTM修饰的碳量子点—NafionTM基杂化质子交换膜。
实施例4：
（1）将2 mL 200 mg/mL柠檬酸水溶液与1 mL市售NafionTM聚合物溶液混合，超声5 h，冷冻干燥。将所得固体置于管式炉中，于氮气保护下加热至100℃，反应4 h，经透析纯化、冷冻干燥后即得到NafionTM修饰的碳量子点；
（2）NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜的制备：将2 mg制得的NafionTM修饰的碳量子点与4 ml市售的NafionTM溶液混合，超声20 min；将所得混合液经旋蒸除去大部分溶剂后加入4 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸20min；静置1.5h后，将上述NafionTM铸膜液倒入2cm×5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2.5 h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，将该膜先用2 wt%的H2O2溶液于60℃浸泡2.5 h，随后用2 M H2SO4在80℃下浸泡1.5 h，将膜转化为H+型，最后即可得到NafionTM修饰的碳量子点—NafionTM基杂化质子交换膜。
实施例5：
（1）将2 mL 300 mg/mL柠檬酸水溶液与3 mL市售NafionTM聚合物溶液混合，超声2 h，冷冻干燥。将所得固体置于管式炉中，于氮气保护下加热至180℃，反应1.8 h，经透析纯化、冷冻干燥后即得到NafionTM修饰的碳量子点；
（2）NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜的制备：将1 mg制得的NafionTM修饰的碳量子点与4 mL 5 wt% 的磺化聚醚醚酮DMF溶液混合，超声20 min；静置1.5h后，将上述磺化聚醚醚酮铸膜液倒入2cm×5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2.8 h后缓慢升温至120℃，以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，将该膜先用10 wt%的H2O2溶液于70℃浸泡0.5 h，随后用4 M H2SO4在80℃下浸泡1.5 h，将膜转化为H+型，最后即可得到NafionTM修饰的碳量子点—磺化聚醚醚酮基杂化质子交换膜。
实施例6：
（1）将1 mL 50 mg/mL柠檬酸水溶液与1 mL市售NafionTM聚合物溶液混合，超声1 h，冷冻干燥。将所得固体置于管式炉中，于氮气保护下加热至220℃，反应1.2 h，经透析纯化、冷冻干燥后即得到NafionTM修饰的碳量子点；
（2）NafionTM修饰的碳量子点-聚合物杂化质子交换膜的制备：将1 mg制得的NafionTM修饰的碳量子点与4 mL 5 wt% 的磺化聚醚醚酮DMF溶液混合，超声20 min；静置1.5h后，将上述磺化聚醚醚酮铸膜液倒入2cm×5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至120℃，以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，将该膜先用8 wt%的H2O2溶液于70℃浸泡1.6 h，随后用2 M H2SO4在80℃下浸泡1.6 h，将膜转化为H+型，最后即可得到NafionTM修饰的碳量子点—磺化聚醚醚酮基杂化质子交换膜。
实施例2-6所制备的质子交换膜，具有与实施例1所制备的质子交换膜相同或相似的特性。