本发明涉及胶粘剂及其制备方法，尤其涉及基于液态聚碳硅烷陶瓷前驱体的耐超高温胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
随着航空、航天等高科技的发展，例如：重型火箭、高速飞行器等的研制，对涉及到的材料耐温性提出了越来越高的要求，胶粘剂作为重要的功能性材料，同样对其耐热等级也相应的提高。目前，耐超高温胶粘剂包括无机胶粘剂、硅树脂、改性酚醛等。无机胶粘剂主要包括硅酸盐、磷酸盐和硅铝酸盐等，这类胶粘剂耐高温性能极其优异，可在180～2900℃范围内广泛使用，但是其脆性更大，耐热冲击性差，而且对材料产生一定的腐蚀。改性酚醛类胶粘剂具有许多优异的性能，在航空、航天等领域得到广泛的应用，但酚醛类碳基胶粘剂抗氧化性差，难以满足高温有氧环境下的使用要求。有机硅树脂的分子主链结构由键能很高的硅氧键构成，比碳链的分子结构耐热性高很多，是很好的耐热胶粘剂的主成分，但硅树脂类胶粘剂高温下粘结性能较差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供基于液态聚碳硅烷陶瓷前驱体的耐超高温胶粘剂及其制备方法，该耐超高温胶粘剂具有较好的热稳定性、力学性能和粘结性能，可用于陶瓷及其复合材料、碳基复合材料间的粘结。
本发明提供的一种胶粘剂，以重量份数计，所述胶粘剂由下述组分组成：液态聚碳硅烷陶瓷前驱体或其改性聚合物100份，固化剂0.5～5份，固体填料0～300份，短切纤维0～10份。
具体地，以重量份数计，所述胶粘剂由下述1)-10)中任一项的组分组成：
1)液态聚碳硅烷陶瓷前驱体100份，固化剂0.5～5份，固体填料40～198份，短切纤维0～15份；
2)液态聚碳硅烷陶瓷前驱体100份，固化剂0.5份，固体填料155份，短切纤维3份；
3)液态聚碳硅烷陶瓷前驱体100份，固化剂2份，固体填料55份，短切纤维15份；
4)液态聚碳硅烷陶瓷前驱体100份，固化剂5份，固体填料40份，短切纤维10份；
5)液态聚碳硅烷陶瓷前驱体100份，固化剂3份，固体填料198份，短切纤维1份；
6)液态聚碳硅烷陶瓷前驱体100份，固化剂1.5份，固体填料73份，短切纤维0份；
7)液态聚碳硅烷陶瓷前驱体100份，固化剂5份，固体填料97份，短切纤维2份；
8)液态聚碳硅烷陶瓷前驱体100份，固化剂4份，固体填料129份，短切纤维0份。
上述的胶粘剂中，所以液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
其中，R为彼此独立地为含有C＝C、C≡C或环丙基的基团，x＝0.7～0.9。优选地，R彼此独立地为CH2＝CH-，CH2＝CHCH2-，CH2＝C(CH3)-，CH3CH＝CH-，HC≡C-，HC≡C-CH2-或(CH2)2CH-；更优选地，R为CH2＝CH-。x具体可为0.7～0.8、0.8～0.9、0.7、0.8或0.9。
所述液态聚碳硅烷陶瓷前驱体的25℃粘度可为100～10000mPa.s，具体可为500～5000mPa.s、500～3000mPa.s、1000～4000mPa.s、3000～5000mPa.s、500mPa.s、1000mPa.s、3000mPa.s、4000mPa.s或5000mPa.s。
所述固化剂可为过氧化物固化剂或偶氮类引发剂。所述过氧化物固化剂可为有机过氧化物固化剂；所述有机过氧化物固化剂包括但不限于：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化苯甲酸(BPO)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)；所述偶氮类引发剂可为偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述固体填料可为碳化硅(SiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钛(TiC)、碳化铪(HfC)、碳化硼(B4C)、碳化铝(Al4C3)、氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、硼化锆(ZrB2)、硼化钛(TiB2)、硼化硅(SiB6)、二硅化钛(TiSi2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)中的至少一种。所述固体填料的粒径可为0.2～50微米，如0.5～5微米。
所述短切纤维可为莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳纤维、碳化硅纤维中的至少一种。所述短切纤维的长度可为1～10毫米，如1～5毫米。
本发明进一步提供了上述胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将制备所述胶粘剂的各组分按照所述重量份数混匀后脱气即得到所述胶粘剂。具体可包括如下步骤：先将除所述固化剂以外的组分混合，然后再加入所述固化剂，经混匀后脱气即可得到所述耐超高温胶粘剂。
本发明还提供了上述的耐超高温胶粘剂在陶瓷或陶瓷基复合材料、碳基或其复合材料间的粘接中的应用。所述粘结可在氧化、还原、惰性以及真空中的任一种气氛下进行。
本发明具有如下有益效果：
本发明基于液态聚碳硅烷陶瓷前驱体的耐超高温胶粘剂具有耐温性能高，在1000℃～1700℃仍然具有较高的剪切强度，可用于陶瓷及其复合材料、碳基复合材料间的粘结，并且可用于氧化、惰性气氛下。本发明胶粘剂具有较好的热稳定性、力学性能和粘结性能，其耐温性优于酚醛树脂；同无机胶粘剂相比，具有很好的韧性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。压缩剪切强度的测试方法按照国标GB/T 17517-1998进行。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明液态聚碳硅烷陶瓷前驱体可按照公开号为CN104177621A，发明名称为“一种新型液体聚碳硅烷及其制备方法与应用”中公开的的新型液体聚碳硅烷的制备方法进行合成，具体可包括如下步骤：
(1)将镁屑或镁粉加入干燥的醚类溶剂中，向其中滴加少量的氯甲基烷氧基硅烷或氯甲基烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基一甲氧基硅烷及醚类溶剂，反应引发后，搅拌下滴加氯甲基烷氧基硅烷或氯甲基烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基一甲氧基硅烷和醚类溶剂的混合溶液，0～80℃反应1～12h；
(2)搅拌下滴加含反应性基团的格氏试剂或可与镁现场形成格氏试剂的含反应性基团的卤代烃或氯甲基硅烷化合物，0～80℃反应1～36h；
(3)搅拌下加入还原剂，0～80℃反应1～36h；
(4)充分搅拌下，加入去离子水、浓盐酸和低沸点烷烃，-20～30℃反应0.5～5h，静置0.5～5h，分相后分离出上层有机相干燥，蒸馏得到产物。
所述的醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、甲基叔丁基醚，环戊基甲醚等中的一种或其两种以上的混合物，优选为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。低沸点烷烃选自戊烷、环戊烷、己烷和石油醚(30-60℃)等中的一种或其两种以上的混合物，优选为己烷和环戊烷。
所述的氯甲基烷氧基硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷或者氯甲基三异丙氧基硅烷，优选为氯甲基三乙氧基硅烷。
所述的混合物中氯甲基三烷氧基硅烷的摩尔含量为50％以上。
所述的氯甲基烷氧基硅烷单体和所述的醚类溶剂的体积比为1:1～1:5。
所述格氏试剂为含有乙烯基或炔基的不饱和烷烃基卤化镁，选自下述任意一种：CH2＝CH-MgBr，CH2＝CH-MgCl，CH2＝CHCH2-MgBr，CH2＝C(CH3)-MgBr，CH3CH＝CH-MgBr，CH2＝CHCH2-MgCl，CH3CH＝CH-MgCl，HC≡C-MgBr，HC≡C-CH2MgBr，优选为CH2＝CH-MgBr；含反应性基团的卤代烃包括：CH2＝CHCH2Cl，CH2＝CHBr，HC≡C-CH2Br，(CH2)2CHBr；所述的氯甲基硅烷化合物包括：ClCH2SiMeH2,ClCH2SiH2(CH＝CH2)。
所述的还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠或氢化钙，优选为氢化铝锂。
所述去离子水、所述浓盐酸和所述低沸点烷烃的体积比为2:1:0.5～11:1:5。
实施例1、胶粘剂的制备及应用
一、配方
以重量份数计，本实施例胶粘剂由下述组分组成：
其中，液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
二、制备方法
(1)制备式1所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体
按照如下步骤制备式1所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体：
一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入60mL乙烯基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在30℃反应10h。
加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为73％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH2，x＝0.3，其分子量Mw＝1162，Mn＝584。
(2)制备胶粘剂
按照上述配方中各组分的配比，在烧杯中加入式1所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体、SiC、ZrB2、Y2O3和SiO2短切纤维，均匀混合后再加入BPO，调匀、脱气5-7分钟后即可得到耐超高温胶粘剂。
三、应用
将上述制备得到的胶粘剂用于石墨、碳基复合材料和陶瓷及其复合材料之间的粘接，在180℃～260℃固化2～5小时，固化后，测定粘结性能。
表1给出该胶粘剂对石墨、碳基、陶瓷及复合材料的室温粘结强度，表2给出胶粘剂用于粘结石墨材料在室温及高温氮气气氛下的剪切强度。
表1、胶粘剂对石墨、碳基、陶瓷及复合材料的粘结强度
表2、胶粘剂在室温以及不同温度测试的力学性能
实施例2、胶粘剂的制备及应用
一、配方
以重量份数计，本实施例胶粘剂由下述组分组成：
其中，液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
二、制备方法
(1)制备式2所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体
按照如下步骤制备式2所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体：
一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入60mL烯丙基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在30℃反应10h。
加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷(这种前驱体结构比较复杂,多数情况下为线-环混合结构)，产率为72％，该产物对应于式(1)中的R为-CH2-CH＝CH2，x＝0.3，其分子量Mw＝1340，Mn＝620。
(2)制备耐胶粘剂
按照上述配方中各组分的配比，在烧杯中加入式2所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体、SiC、B4C、ZrB2、TiSi2和碳化硅短切纤维，均匀混合后再加入DCP，调匀、脱气5分钟，即可得到胶粘剂。
三、应用
将上述制备得到的胶粘剂作为石墨基体材料的胶粘剂，在260℃固化2小时，制成5组粘结件，分别测定室温、高温性能，测试气氛为空气，结果如表3所示。
表3、耐超高温胶粘剂在室温和1000℃下的剪切强度
实施例3、胶粘剂的制备及应用
一、配方
以重量份数计，本实施例胶粘剂由下述组分组成：
其中，液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
二、制备方法
(1)制备式3所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体
按照如下步骤制备式3所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体：
一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入20mL乙烯基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在30℃反应10h。
加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为70％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH2，x＝0.1，其分子量Mw＝1472，Mn＝654。
(2)制备胶粘剂
按照上述配方中各组分的配比，在烧杯中加入式3所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体、HfC、TiB2、SiC、B4C和莫来石短切纤维，均匀混合后再加入AIBN，调匀、脱气6分钟，即可得到耐胶粘剂。
三、应用
将上述制备得到的胶粘剂作为Cf/C复合材料的胶粘剂，180℃固化5小时，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能，测试气氛为氮气。结果如表4所示。
表4、胶粘剂在室温和1000℃下的剪切强度
实施例4、胶粘剂的制备及应用
一、配方
以重量份数计，本实施例胶粘剂由下述组分组成：
其中，液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
二、制备方法
(1)制备式4所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体
按照如下步骤制备式4所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体：
一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入40mL乙烯基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在30℃反应10h。
加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为75％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH2，x＝0.2，其分子量Mw＝1381，Mn＝610。
(2)制备胶粘剂
按照上述配方中各组分的配比，在烧杯中加入式4所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体、SiC、B4C、SiO2、Al2O3、Y2O3和碳化硅短切纤维，均匀混合后再加入MEKP，调匀、脱气7分钟后即可得到胶粘剂。
三、应用
将上述制备得到的胶粘剂作为Cf/C复合材料的胶粘剂，在220℃固化3小时，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能，测试气氛为氮气，结果如表5所示。
表5、胶粘剂在室温和1400℃下的剪切强度
实施例5、胶粘剂的制备及应用
一、配方
以重量份数计，本实施例胶粘剂由下述组分组成：
其中，液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
二、制备方法
(1)制备式5所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体
按照如下步骤制备式5所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体：
一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入40mL乙烯基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在30℃反应10h。
加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为75％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH2，x＝0.2，其分子量Mw＝1381，Mn＝610。
(2)制备耐胶粘剂
按照上述配方中各组分的配比，在烧杯中加入式5所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体、SiC、ZrB2、TiC和Al2O3，均匀混合后再加入BPO，调匀、脱气5分钟后即可得到胶粘剂。
三、应用
将上述制备得到的胶粘剂作为Cf/SiC复合材料的胶粘剂，在230℃固化3小时，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能，测试气氛为氮气。结果如表6所示。
表6、胶粘剂在室温和1400℃下的剪切强度
实施例6、胶粘剂的制备及应用
一、配方
以重量份数计，本实施例胶粘剂由下述组分组成：
其中，液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
二、制备方法
(1)制备式6所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体
按照如下步骤制备式6所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体：
一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入40mL丙烯基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，升温至40℃并保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在40℃反应10h。
加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为70％，该产物对应于式(1)中的R为CH3-CH＝CH-，x＝0.2，其分子量Mw＝1334，Mn＝622。
(2)制备胶粘剂
按照上述配方中各组分的配比，在烧杯中加入式6所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体、Si3N4、Y2O3、Al2O3、SiO2和短切碳纤维，均匀混合后再加入DCP，调匀、脱气6分钟即可得到胶粘剂。
三、应用
将上述制备得到的胶粘剂作为氮化硅基体材料的胶粘剂，再180℃固化3小时，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能，测试气氛为空气。结果如表7所示。
表7、胶粘剂在室温和1000℃下的剪切强度
实施例7、胶粘剂的制备及应用
一、配方
以重量份数计，本实施例胶粘剂由下述组分组成：
其中，液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
二、制备方法
(1)制备式7所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体
按照如下步骤制备式7所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体：
一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入40mL异丙烯基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，升温至50℃并保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在50℃反应10h。
加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为70％，该产物对应于式(1)中的R为CH3-CH(CH2)-，x＝0.2，其分子量Mw＝1307，Mn＝589。
(2)制备胶粘剂
按照上述配方中各组分的配比，在烧杯中加入式7所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体、SiC、Y2O3、ZrB2和Al2O3，均匀混合后再加入AIBN，调匀、脱气6分钟后即可得到胶粘剂。
三、应用
将上述制备得到的胶粘剂作为碳化硅陶瓷的胶粘剂，在260℃固化2小时，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能，测试气氛为空气。结果如表8所示。
表8、胶粘剂在室温和1000℃下的剪切强度
实施例8、胶粘剂的制备及应用
一、配方
以重量份数计，本实施例胶粘剂由下述组分组成：
其中，液态聚碳硅烷陶瓷前驱体包括如下摩尔比的两个结构单元：
二、制备方法
(1)制备式8所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体
按照如下步骤制备式8所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体：
一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入40mL乙炔基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，升温到60℃并保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在60℃反应10h。
加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为70％，该产物对应于式(1)中的R为CH3-CH(CH2)-，x＝0.2，其分子量Mw＝1307，Mn＝589。
(2)制备胶粘剂
按照上述配方中各组分的配比，在烧杯中加入式8所示液态聚碳硅烷陶瓷前驱体、SiC、Y2O3、ZrB2和Al2O3，均匀混合后再加入DBPH，调匀、脱气7分钟后即可得到胶粘剂。
三、应用
将上述制备得到的胶粘剂作为碳化硅陶瓷的胶粘剂，在180℃固化6小时，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能，测试气氛为空气。结果如表9所示。
表9、胶粘剂在室温和1000℃下的剪切强度
综上所述，本发明提供了一种基于液态聚碳硅烷陶瓷前驱体或其改性聚合物的耐超高温胶粘剂及其制备方法。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。