专利名称：聚碳硅烷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及对通用有机溶剂溶解性和耐热性优异的聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术：
作为耐热材料，已知包含高分子主链含有硅原子和芳香环的重复结构的聚(二甲基亚硅烷基亚苯基)(例如，山口等，高分子化学[29]p.546和p.665(1972)社团法人高分子学会编)。
另外，例如日本特开昭58-55007号公开了聚(二甲基亚硅烷基亚苯基)的制备方法。
发明内容
发明所要解决的课题为了将聚(二甲基亚硅烷基亚苯基)之类的耐热材料积极地向电子材料开展，需要对通用有机溶剂的溶解性高。
但是，聚(二甲基亚硅烷基亚苯基)由于具有刚直的主链，因此具有下述问题，即结晶性高，仅仅对氯仿之类的氯类溶剂显示溶解性，对通用有机溶剂缺乏溶解性。另外，正在谋求具有更加优异耐热性的材料。
解决课题的方法本发明人等发现在聚亚硅烷基亚苯基的重复单元中存在碳原子数比较大的烷基键合在Si上的亚硅烷基亚苯基，由此对通用有机溶剂具有优异的溶解性和耐热性，至此完成了本发明。
本发明如下。
1.聚碳硅烷，其特征在于，含有下述重复单元[1]。
(式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基，R2表示碳原子数为2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。)2.如上述1所述的聚碳硅烷，其中，还含有下述重复单元[2]，相对于上述重复单元[1]和重复单元[2]的合计100摩尔％，上述重复单元[1]的含有比例为20摩尔％以上。
(式中，Me表示甲基。)3.聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，具有使下述通式(1)表示的二烷基二卤代硅烷和下述通式(3)表示的卤代芳基反应的工序。
(式中，X表示卤原子，两个X可以相同也可以不同。R1表示碳原子数为1～6的烷基，R2表示碳原子数为2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。) (式中，X1和X2表示卤原子，可以相同也可以不同。X2的取代位置可以是X1的邻位、间位、对位中的任一种。)4.如上述3所述的聚碳硅烷的制备方法，其中，还具有利用离子过滤器过滤用有机溶剂溶解有聚碳硅烷的溶液的工序。
5.如上述3所述的聚碳硅烷的制备方法，其中，将上述二烷基二卤代硅烷与下述通式(2)表示的二甲基二卤代硅烷联用并使之反应，以该二烷基二卤代硅烷和该二甲基二卤代硅烷的合计量为基准，使该二烷基二卤代硅烷的反应加料比例达到0.2(摩尔/摩尔)以上。
(式中，Me表示甲基，X表示卤原子，两个X可以相同也可以不同。)6.如上述5所述的聚碳硅烷的制备方法，其中，还具有利用离子过滤器过滤用有机溶剂溶解有聚碳硅烷的溶液的工序。
发明效果本发明的聚碳硅烷由于具有特定的重复单元，对通用的有机溶剂的溶解性优异，因此作为耐热材料易用于各种用途。而且由于耐热性也优异，适合于纤维、热固性树脂组合物等。特别是当相对于上述重复单元[1]和重复单元[2]的合计100摩尔％，上述重复单元[1]的含有比例为20摩尔％以上时，氮气氛下的5％重量损失温度(Td5)可以达到350℃以上，耐热性格外优异。
根据本发明的聚碳硅烷的制备方法，可容易地制备上述聚碳硅烷。因此，可提供廉价且对通用的有机溶剂具有优异的溶解性和耐热性的聚碳硅烷。
另外，具有利用离子过滤器过滤用有机溶剂溶解有聚碳硅烷的溶液的工序时，可容易地将金属成分的浓度降低为5ppb以下，作为绝缘性材料特别有用。
图1表示实施例1中得到的碳硅烷的1H-NMR图谱。
具体实施例方式
1.聚碳硅烷本发明的聚碳硅烷含有下述重复单元[1]。
(式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基，R2表示碳原子数为2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。)上述重复单元[1]中，作为R1可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。R2通常为碳原子数2～6的烷基。
上述的取代基R1和R2可以相同或不同，当相同时，优选丙基等。
本发明的聚碳硅烷可以为仅由重复单元[1]的1种构成的聚合物，也可以为含有其两种以上的聚合物。
本发明的聚碳硅烷，可还含有下述重复单元[2]。
(式中，Me表示甲基。)本发明的聚碳硅烷含有重复单元[1]和[2]时，二者的构成比例无特别限定。相对于上述重复单元[1]和重复单元[2]的合计100摩尔％，重复单元[1]的含有比例优选为20摩尔％以上，更优选为大于等于30摩尔％小于100摩尔％，进一步优选为大于等于50摩尔％小于100摩尔％。重复单元[1]的含有比例越高，耐热性越优异，另外由于对通用的有机溶剂例如四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等的溶解性优异，还可以配制高浓度溶液，因此适合广泛的用途。
应说明的是，本发明的聚碳硅烷含有重复单元[1]和[2]二者时，聚合物结构可以是无规型和嵌段型中的任一种。
本发明的聚碳硅烷既可以是重复单元[1]和[2]的各一种构成的聚合物，也可以是含有这两者的任一种的2种以上的聚合物，还可以是含有两者各2种以上的聚合物。
本发明的聚碳硅烷的重均分子量Mw通常为2,000～10,000。如果该Mw过小，则有耐热性变差的倾向。
另外，该Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn(多分散度)为1.5～5。
应说明的是，Mw和Mn可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
2.聚碳硅烷的制备方法本发明的聚碳硅烷的制备方法，具有使下述通式(1)表示的二烷基二卤代硅烷和下述通式(3)表示的卤代芳基反应的工序(以下也称为“反应工序”)。
(式中，X表示卤原子，两个X可以相同也可以不同。R1表示碳原子数为1～6的烷基，R2表示碳原子数为2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。) (式中，X1和X2表示卤原子，可以相同也可以不同。X2的取代位置可以是X1的邻位、间位、对位中的任一种。)上述通式(1)中的R1和R2可以直接应用于上述重复单元[1]中的R1和R2。
另外，上述通式(1)中的X是卤素原子，可以举出氯原子、溴原子和碘原子。两个X可以相同也可以不同。
上述通式(1)表示的二烷基二卤代硅烷可列举出，甲基丙基二氯硅烷、甲基异丙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、甲基丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、甲基戊基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、甲基己基二氯硅烷、甲基(2-乙基丁基)二氯硅烷、乙基(2-乙基丁基)二氯硅烷、二己基二氯硅烷等。其中，优选下式(5)表示的甲基丙基二氯硅烷。它们可以单独一种或组合两种以上来使用。
(式中，Me表示甲基，Pr表示丙基。)在反应工序中，仅使用上述通式(1)表示的二烷基二卤代硅烷时，可得到仅含有上述重复单元[1]的聚碳硅烷。
在本发明中，通过将上述通式(1)表示的二烷基二卤代硅烷与下述通式(2)表示的二甲基二卤代硅烷联用，可得到含有上述重复单元[1]和[2]的聚碳硅烷。
(式中，Me表示甲基，X表示卤原子，两个X可以相同也可以不同。)上述通式(2)表示的二甲基二卤代硅烷可列举出，二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等。其中，优选下式(4)表示的二甲基二氯硅烷。它们可以单独一种或组合两种以上来使用。
(式中，Me表示甲基。)将上述通式(1)表示的二烷基二卤代硅烷与上述通式(2)表示的二甲基二卤代硅烷联用时，以该二烷基二卤代硅烷和该二甲基二卤代硅烷的合计量为基准，该二烷基二卤代硅烷的反应加料比例优选达到0.2(摩尔/摩尔)以上，更优选0.3(摩尔/摩尔)以上，进一步优选0.5(摩尔/摩尔)以上。
上述通式(3)中的X1和X2为卤原子，可以列举出氯原子、溴原子和碘原子。应说明的是，X1和X2可以相同也可以不同，X2的取代位置可以是X1的邻位、间位、对位中的任一种。
上述通式(3)表示的卤代芳基可列举出，1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯等。其中，优选下式(6)表示的二溴苯。它们可以单独一种或组合两种以上来使用。
上述反应工序的优选制备方法包括下面4阶段的步骤。
步骤[1]在反应容器中加入镁和有机溶剂，例如通过二溴乙烷使其活化后，在反应容器内的活化溶液中滴加另外配制的溶液[在有机溶剂中将上述通式(1)、(2)和(3)表示的化合物制成混合液而成]，进行格利雅反应。
步骤[2]反应结束后，加入醚类和水，将生成的镁盐溶于水中，制成2层(有机层/水层)溶液。
步骤[3]用盐酸等酸的水溶液洗涤有机层后，水洗至水层变为中性，干燥有机层。
步骤[4]将有机溶剂脱溶剂后，除去(cut)低聚物(低分子量成分)，得到聚碳硅烷。
作为上述步骤[1]中使用的有机溶剂，可列举出，四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二丁醚等醚类等。其中，考虑到控制反应的难易程度，最优选四氢呋喃。它们可以单独一种或组合两种以上来使用。
通过该步骤[1]，可以由上述通式(1)、(2)和(3)表示的化合物构建聚亚硅烷基亚苯基的主链骨架。
作为上述步骤[2]中使用的醚类，可列举出，四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二丁醚等。其中优选二异丙醚。
上述步骤[3]中使用的盐酸水溶液等通常使用的浓度为0.1～3N。
在上述步骤[4]中，除去低聚物(除去低分子量成分)时，在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇类，戊烷、正己烷等烃类溶剂中投入反应产物的溶液，使低分子量成分溶解，分离出目标聚碳硅烷。
上述步骤[4]之后得到的聚碳硅烷通常分别以10～100质量ppb的浓度含有Na、Mg、Al、K等金属成分。因此，优选直接在上述步骤[4]之前和/或之后，具有利用离子过滤器过滤在丙二醇二甲醚等有机溶剂中溶解所得聚碳硅烷而配制的溶液的工序(以下也称为“过滤工序”。
该离子过滤器可使用市售品。通过该过滤工序可以将金属成分的浓度容易地降低至5ppb以下。金属成分浓度低的聚碳硅烷作为绝缘性材料特别有用。
本发明的聚碳硅烷如下所述，即，使上述通式(1)表示的二烷基二卤代硅烷，或者该二烷基二卤代硅烷和上述通式(2)表示的二甲基二卤代硅烷，以及上述通式(3)表示的卤代芳基发生反应，以上述二烷基二卤代硅烷和上述二甲基二卤代硅烷的合计量为基准，使上述二烷基二卤代硅烷的反应加料比例达到0.2(摩尔/摩尔)以上而制得，包括上述重复单元[1]或者该重复单元[1]和上述重复单元[2]。该聚碳硅烷的制备方法可适用上述记载。
实施例下面通过实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
1.聚碳硅烷的制备实施例1(甲基丙基二氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝10∶0)在装有滴液漏斗、磁力搅拌器和冷凝管的反应容器中加入36.0g的镁(1,480mmol)、120g的四氢呋喃，室温下搅拌。之后，在反应容器中加入1.0毫升的1，2-二溴乙烷，使镁活化。接着，由滴液漏斗慢慢滴加另外配制的溶液(在280g的四氢呋喃中溶解160.4g的1，4-二溴苯(680mmol)和106.8g的甲基丙基二氯硅烷(680mmol)而成)。确认发热，结束滴加后，设置油浴(100℃)，加热回流3小时。之后，用气相色谱确认原料已消失。
在氮气氛中，室温下熟化一夜后，在反应液中加入400g的二异丙醚和400g的纯水，使镁盐溶解，将反应液全部移至分液漏斗。接着，分离水层，用400g的1N-HCl水溶液洗涤有机层。之后，用400g的纯水洗涤有机层5次。水洗直至水层达到中性。
回收有机层，加入无水硫酸镁进行脱水。之后，减压下，蒸馏除去溶剂，将反应产物(树脂)溶于40g的四氢呋喃。接着，在800g的异丙醇中滴加该溶液，除去低聚物成分，得到淡黄色的粘性物。收率为73％。
对于该淡黄色粘性物，进行1H-NMR(270MHz)的测定，结果得到了图1所示的图谱，可知其为具有下述重复单元的高分子化合物。图1的图谱中的δ值及其归属见表1。
另外，通过GPC测得Mw＝3,900和Mw/Mn＝2.3。
实施例2(甲基丙基二氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝10∶0)对于实施例1中原料的加料比例，改为46.8的镁(1,925mmol)、210.0g的1，4-二溴苯(890mmol)和139.8g的甲基丙基二氯硅烷(890mmol)，除此之外，用与实施例1相同的方法进行合成。收率为80％。
对于得到的高分子化合物，测得Mw＝4,000和Mw/Mn＝1.9。
实施例3(甲基丙基二氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝7∶3)对于实施例1中原料的加料比例，改为9.0g的镁(370mmol)、40.0g的1，4-二溴苯(170mmol)、18.7g的甲基丙基二氯硅烷(119mmol)和6.6g的二甲基二氯硅烷(51mmol)，除此之外，用与实施例1相同的方法进行合成。收率为38％。
对于得到的高分子化合物，测得Mw＝5,400和Mw/Mn＝1.9。
实施例4(甲基丙基二氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝3∶7)对于实施例1中原料的加料比例，改为9.0g的镁(370mmol)、40.0g的1，4-二溴苯(170mmol)和8.0g的甲基丙基二氯硅烷(51mmol)、15.4g的二甲基二氯硅烷(119mmol)，除此之外，用与实施例1相同的方法进行合成。收率为58％。
对于得到的高分子化合物，测得Mw＝5,500和Mw/Mn＝1.9。
比较例1(甲基丙基二氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝0∶10)在装有滴液漏斗、磁力搅拌器和冷凝管的反应容器中加入9.0g的镁(370mmol)、30g的四氢呋喃，室温下搅拌。之后，在反应容器中加入0.25毫升的1，2-二溴乙烷，使镁活化。接着，由滴液漏斗慢慢滴加另外配制的溶液(在70g的四氢呋喃中溶解40.0g的1，4-二溴苯(170mmol)和21.8g的二甲基二氯硅烷(170mmol)而成)。确认发热，结束滴加后，设置油浴(100℃)，加热回流3小时。之后，用气相色谱确认原料已消失。
熟化一夜后，在反应液中加入100g的二异丙醚和100g的纯水，使镁盐溶解，将反应液全部移至分液漏斗。接着，分离水层，用100g的1N-HCl水溶液洗涤有机层。之后，用100g的纯水洗涤有机层5次。水洗直至水层达到中性。
回收有机层，加入无水硫酸镁进行脱水。之后，减压下，蒸馏除去溶剂，将反应产物(树脂)溶于40g的四氢呋喃。接着，在800g的异丙醇中滴加该溶液，除去低聚物成分，得到淡黄色的粘性物。收率为20％。
对于得到的高分子化合物，测得Mw＝3,300和Mw/Mn＝3.5。
比较例2(甲基丙基二氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶9)在装有滴液漏斗、磁力搅拌器和冷凝管的反应容器中加入9.0g的镁(370mmol)、30g的四氢呋喃，室温下搅拌。之后，在反应容器中加入0.25毫升的1，2-二溴乙烷，使镁活化。接着，由滴液漏斗慢慢滴加另外配制的溶液(在70g的四氢呋喃中溶解40.0g的1，4-二溴苯(170mmol)、2.67g的甲基丙基二氯硅烷(17mmol)和19.8 g的二甲基二氯硅烷(153mmol)而成)。确认发热，结束滴加后，设置油浴(100℃)，加热回流3小时。之后，用气相色谱确认原料已消失。
熟化一夜后，在反应液中加入100g的二异丙醚和100g的纯水，使镁盐溶解，将反应液全部移至分液漏斗。接着，分离水层，用100g的1N-HCl水溶液洗涤有机层。之后，用100g的纯水洗涤有机层5次。水洗直至水层达到中性。
回收有机层，加入无水硫酸镁进行脱水。之后，减压下，蒸馏除去溶剂，将反应产物(树脂)溶于40g的四氢呋喃。接着，在800g的异丙醇中滴加该溶液，除去低聚物成分，得到淡黄色的粘性物。收率为20％。
对于得到的高分子化合物，测得Mw＝3,900和Mw/Mn＝1.8。
2.聚碳硅烷的评价实施例5(在有机溶剂中的溶解性评价)将上述实施例1～4和比较例1～2中得到的聚碳硅烷10mg与各种有机溶剂90mg混合，肉眼观察25℃时的溶解性，进行评价。
结果汇于表2。应说明的是，表示有机溶剂的略语的含义如下。
THF四氢呋喃PGMEA丙二醇单甲醚乙酸酯PGDM丙二醇二甲醚MIBK甲基异丁基酮MEK甲基乙基酮[表2]
○溶解，△部分溶解，×不溶实施例6在PGDM中溶解上述实施例1中得到的产物，将浓度调整为20重量％，用0.2μm的滤膜过滤后，用离子过滤器过滤。用ICP-MS测定各阶段的Na、Mg、Al和K的浓度，其结果见表3。
(单位ppb)
离子过滤器日本Pall公司制DFA1SRPSW44(流速100g/30sec)由表3可知，通过使用离子过滤器可以将Na、Mg、Al和K各金属的浓度降低至小于5重量ppb。
实施例7对上述实施例1中得到的产物进行热重量分析，在氮气氛和空气气氛下测定初始重量损失5％时的温度(5％重量损失温度Td5)。应说明的是，此Td5是使用热重量/差热分析仪(Seiko Instruments公司制)，在升温速度为10℃/分钟下由室温升温测定的。
结果，氮气氛下为377℃，空气中为378℃。
实施例8对上述实施例4中得到的产物进行热重量分析，测定初始重量的5％损失时的温度(5％重量损失温度Td5)。
结果，氮气氛下为375℃，空气中为347℃。
由上述实施例7和8的结果可知，本发明的聚碳硅烷具有优异的耐热性。
权利要求
1.聚碳硅烷，其特征在于，含有下述重复单元[1]， 式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基，R2表示碳原子数为2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的聚碳硅烷，其中，还含有下述重复单元[2]，相对于上述重复单元[1]和重复单元[2]的合计100摩尔％，上述重复单元[1]的含有比例为20摩尔％以上， 式中，Me表示甲基。
3.聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，具有使下述通式(1)表示的二烷基二卤代硅烷和下述通式(3)表示的卤代芳基反应的工序， 式中，X表示卤原子，两个X可以相同也可以不同；R1表示碳原子数为1～6的烷基，R2表示碳原子数为2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同， 式中，X1和X2表示卤原子，可以相同也可以不同；X2的取代位置可以是X1的邻位、间位、对位中的任一种。
4.如权利要求3所述的聚碳硅烷的制备方法，其中，还具有利用离子过滤器过滤用有机溶剂溶解有聚碳硅烷的溶液的工序。
5.如权利要求3所述的聚碳硅烷的制备方法，其中，将上述二烷基二卤代硅烷与下述通式(2)表示的二甲基二卤代硅烷联用并使之反应，以该二烷基二卤代硅烷和该二甲基二卤代硅烷的合计量为基准，使该二烷基二卤代硅烷的反应加料比例达到0.2(摩尔/摩尔)以上， 式中，Me表示甲基，X表示卤原子，两个X可以相同也可以不同。
6.如权利要求5所述的聚碳硅烷的制备方法，其中，还具有利用离子过滤器过滤用有机溶剂溶解有聚碳硅烷的溶液的工序。
全文摘要
本发明提供对通用有机溶剂溶解性和耐热性优异的聚碳硅烷及其制备方法。本发明的聚碳硅烷含有右述重复单元[1]。还可以含有右述重复单元[2]，此时，相对于[1]、[2]的合计100摩尔％，[1]的含有比例优选为20摩尔％以上。式中，R
文档编号C08G77/60GK1984943SQ200580024070
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月16日
发明者小室胜彦, 铃木浩 申请人:东亚合成株式会社