专利名称：一种聚碳硅烷先驱体的催化合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚碳硅烷先驱体的合成方法，尤其是涉及一种聚碳硅烷先驱体的催化合成方法。
背景技术：
随着航空、航天、兵器、能源等高技术的发展，对高温热结构材料提出了越来越高的要求。传统的金属材料和高分子材料已很难满足这些应用要求。耐高温、低密度的陶瓷基复合材料已成为耐高温材料的发展趋势。发达国家无不投入巨资研究耐高温陶瓷基复合材料，其中连续纤维增强的陶瓷基复合材料因其优异的综合性能而成为研究与开发的重点。耐高温纤维(在高温下能保持高强度和高模量的连续陶瓷纤维)是制造耐高温陶瓷基复合材料的前提和基础。SiC纤维作为一种新型陶瓷纤维，具有密度小、比强度大、比模量高、线膨胀系数小、耐高温、耐腐蚀、高强度等特点，与金属、陶瓷、聚合物具有很好的复合相容性，是高性能复合材料的理想增强纤维。同时SiC纤维集结构一隐身一防热多功能于一身，是一种非常理想的无机增强纤维，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景。SiC基复合材料可以在高温下保持高强度、高模量的特性，同时密度远小于金属和合金材料，目前以碳(C)纤维、SiC纤维增强SiC基复合材料已经在航空、航天、核能、高速刹车、高温气体过滤和热交换器等领域得到广泛应用。有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、 可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机金属聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体。先驱体转化法具有工艺性好(易于制备复杂异型构件)、制备温度低、易于工业化等优点而受到广泛关注。有机先驱体转化法是制备SiC纤维、SiC基复合材料的主要方法之一。而有机先驱体则是先驱体转化制备陶瓷基复合材料的关键原料之一。聚碳娃烧(polycarbosilane,简称PCS)是一种以Si-C为主链的聚合物 [-(SiR1R2-CH2) x (SiR3H-CH2) ^x-Jn0 聚娃碳娃烧(Polysilacarbosilane,简称 PSCS)是一种以Si-Si为主链的低分子量聚合物，其中嵌段Si-C [-(SiR1R2-SiR3R4) ,(SiR5R6-CH2)1^x-]。PCS室温下为固体，稳定性好，可溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，加热可熔融， 具有良好的可加工性能，是有机先驱体转化法制备SiC纤维、SiC基复合材料最重要、最常用的有机先驱体。现有PCS的合成方法有多种。常见的有(1)热解-重排转化法；(2)开环聚合法；
(3)硅氢化法；(4)聚合物金属化法；(5)共混法。另外还有热裂解法、溶胶一凝胶法、电化学法、光化学法、缩聚法、共聚法等。但实现产业化的，目前只有热解-重排转化法。研究表明，反应压力对热解-重排转化法合成的PCS先驱体的理化性能有重要影响。因此，该法又包括高温高压法和常压高温裂解转化法。这是目前国内外两种较典型的 PCS先驱体合成方法。高温高压法是较成熟的方法，合成收率一般为45%-55%，但该法需要用到高温高压反应釜，需要特别考虑安全性问题，由于高温高压反应釜的体积限制，难于实现PCS先驱体的大批量合成，导致PCS先驱体的生产成本较高；常压高温裂解转化法合成装置简单，安全性好，容易实现PCS先驱体的大批量合成，不过，虽然生产成本相对于高温高压法较低，但由于合成收率较低(一般在35%-40%之间)，生产成本仍然较高。改善PCS先驱体的结构、理化性能，提高PCS先驱体的合成收率，降低成本，是目前PCS先驱体的主要研究方向之一。已有研究表明，以液态聚硅烷(LPS)为原料常压高温裂解转化法合成PCS先驱体，不添加催化剂时，反应时间一般为24h-36h，合成收率一般为 35%-40%。此外，以LPS为原料，未添加催化剂反应时，采用常压高温裂解转化法合成的PCS 先驱体中，Si-H含量偏低(FT IR中SiH/SiCH3吸光度之比一般小于I. 0)，支化度较高(29Si NMR中SiC3H/SiC4峰面积之比一般为O. 80-0. 95)，这对熔融纺丝、制备SiC纤维造成不利影响。已有研究表明，以LPS为原料，通过添加一定有机催化剂可以提高常压高温裂解转化法合成PCS先驱体的收率。例如，以二苯基二氯硅烷与硼酸反应制成的聚硼硅氧烷作为催化剂，PCS先驱体的收率可提高到48%。该法在最终产物PCS的结构中引入了 B和O等杂元素。以硼酸丁酯(B (OBu)3)作为催化剂，PCS先驱体的收率可提高到50%。该法同样在最终产物PCS的结构中引入了 B和O等杂元素。以二乙烯基苯作为催化剂，PCS先驱体的收率可提高到50%。该法在PCS先驱体的结构中也引入其它的杂元素一引入了苯基和乙烯基等新的基团或结构，这对制备的SiC纤维、SiC基复合材料造成不利影响。在LPS中添加聚二甲基硅烷(PDMS)常压高温裂解转化法合成PCS先驱体，可提高合成的收率，但是由于PDMS中除含有Na+、CF等有害杂质外，氧含量也高，导致合成的PCS 先驱体氧含量也偏高(一般大于I. 0wt%)o这同样对制备的SiC纤维、SiC基复合材料造成不利影响。概而言之，现有PCS先驱体常压高温裂解转化合成法存在以下缺陷合成收率较低，生产成本仍然较高；合成的PCS，Si-H含量较低，支化度较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种合成收率高，合成的产品支化度低，所需设备简单，安全性好的聚碳硅烷先驱体催化合成方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的以聚硅碳硅烷为原料，在其中添加一定比例金属氧化物催化剂，或复合氧化物催化剂，采用常压高温裂解转化法合成PCS先驱体。本发明具体包括以下步骤(I)对常压高温裂解转化合成装置抽真空及用高纯氮气置换釜内气体至常压，重复2-4次(优选3次)；(2)将聚硅碳硅烷引入到常压高温裂解转化合成装置内；(3)将催化剂金属氧化物或氧化硅与金属氧化物的复合氧化物，引入到常压高温裂解转化合成装置内，催化剂的用量为聚硅碳硅烷质量的O. 1% 5%，持续搅拌；(4) 程序升温至400°C 460°C，反应IOh 16h，冷却至室温；(5)将第(4)步所得粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在150°C 210°C进行旋转蒸馏，冷却至室温，即成。所述金属氧化物优选氧化铝(Al2O3)或氧化钛(TiO2)。
所述氧化硅与金属氧化物的复合氧化物优选氧化硅铝(Al2O3 · Si02)、氧化硅钛 (TiO2 · SiO2)或氧化硅铝钛(Al2O3 · TiO2 · Si02)。各催化剂的比表面积，优选彡600g/m2。与现有常压裂解转化法合成PCS先驱体的方法相比，本发明通过添加特定催化剂金属氧化物如氧化铝、氧化钛，或氧化硅与金属氧化物的复合氧化物如氧化硅铝、氧化硅钛或氧化硅钛铝，一方面，由于它们的催化反应机理与聚硼硅氧烷、硼酸丁酯、二乙烯基苯等为催化剂时的催化反应机理完全不同，因此，本发明可以在较低的温度下进行反应，并大大提闻反应速率，从而提闻聚合反应程度，提闻反应效率，提闻PCS先驱体的合成收率；另一方面，催化剂使聚合反应表现出一定的取向性，使合成的PCS先驱体分子结构的支化度降低，线性度增加，却不会在PCS先驱体结构中弓I入有害杂元素或基团。与现有高温高压法合成PCS先驱体的方法相比，本发明所需设备简单，操作安全。概而言之，本发明具有如下优点(I)缩短反应时间，提高反应效率，提高PCS先驱体的合成产率；(2)不在PCS先驱体结构中引入有害杂元素或基团；(3)提高PCS先驱体分子结构的线性度；(4)设备简单，不需对现有常压高温裂解转化法PCS先驱体合成系统做任何设备改动；(5)使用的催化剂成本较低；(6)操作安全。本发明合成的PCS先驱体适用于制备SiC纤维和SiC陶瓷基复合材料。
图I为原料聚硅碳硅烷的红外谱图(FT IR)；
图2为实施例I制得之PCS先驱体的X-光电子能谱图(XPS)；
图3为实施例I制得之PCS先驱体的红外谱图(FT IR)；
图4为实施例I制得之PCS先驱体的1H核磁共振谱图(1H NMR)；
图5为实施例I制得之PCS先驱体的29Si核磁共振谱图(29Si NMR)0
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I
(I)对常压高温裂解转化合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将500g聚硅碳硅烷弓I入常压高温裂解转化合成系统内；(3)将催化剂氧化铝(其比表面积为610g/m2)2. 5g引入到常压高温裂解转化合成装置内，持续搅拌；(4)升温至420°C 反应10h，再升温至460°C反应2h ；(5)冷却至室温，得319g PCS先驱体粗产品；粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在200°C进行旋转蒸馏，冷却后得308. 5g浅黄色树脂状PCS先驱体
不闫广^口口0本实施例PCS先驱体粗产品合成产率为63. 8% ;能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂。按PCS先驱体精产品计，收率为61. 7%。经测试，氧元素含量为O. 38wt%,与现有常压高温裂解转化合成的PCS先驱体的氧元素含量相当。图2为实施例I制得之PCS先驱体产品的X-光电子能谱图(XPS)。由图2可知， 与现有常压高温裂解转化合成的PCS先驱体的XPS谱图基本一致，说明本发明催化合成的 PCS先驱体的分子结构中没有引入有害元素或基团。
图3为实施例I制得之PCS先驱体的FT IR谱图。由图3可知，与现有常压高温裂解转化合成的PCS先驱体的FT IR谱图基本一致，说明本发明催化合成的PCS先驱体的分子结构中没有引入新的基团或结构。FT 11 中31!1/51013吸光度之比为1.04，说明本发明催化合成的PCS先驱体具有较高的SiH含量。图4为实施例I制得之PCS先驱体的1H NMR谱图。由图4可知，与现有常压高温裂解转化合成的PCS先驱体的1H NMR谱图基本一致。Si-H峰面积与C-H峰面积之比为 O. 13，说明本发明催化合成的PCS先驱体具有较高的SiH含量。图5为实施例I制得之PCS先驱体的29Si NMR谱图。由图5可知，与现有常压高温裂解转化合成的PCS先驱体的29Si NMR谱图基本一致。SiC3H/SiC4峰面积之比为I. 26， 说明本发明催化合成的PCS先驱体具有较高的线性度。实施例2
(I)对常压高温裂解转化合成系统抽真空、置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将500g聚硅碳硅烷引入常压高温裂解转化合成系统内；(3)将催化剂二氧化钛 (其比表面积为820g/m2)3. Og引入到常压高温裂解转化合成装置内，持续搅拌；(4)升温至 430°C反应12h，再升温至460°C反应2h ; (5)冷却至室温，即得301g PCS先驱体粗产品；粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在160°C进行旋转蒸馏，冷却至室温得281. 5g浅黄色树脂状 PCS先驱体精产品。本实施例PCS先驱体粗产品合成产率为60. 2%，可溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂；按PCS先驱体精产品计，收率为56. 3%。PCS先驱体的XPS谱图、FT IR谱图、1H NMR谱图、29Si NMR谱图分别与图2-5基本一致，仅各峰强度略有不同。实施例3
(I)对常压高温裂解转化合成系统抽真空、置换高纯氮气，重复三次；(2)在高纯氮气的保护下，将500g聚硅碳硅烷引入常压高温裂解转化合成系统内；(3)将催化剂氧化硅铝 (其比表面积为730g/m2)4. Og引入到常压高温裂解转化合成装置内，持续搅拌；(4)升温至 410°C反应2h，再升温至420°C反应10h，再升温至460°C反应2h ;(5)冷却至室温，即得356g PCS先驱体粗产品；粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在200°C进行旋转蒸馏，冷却至室温， 得340. 5g浅黄色树脂状PCS先驱体精产品。本实施例PCS先驱体粗产品合成产率为71. 2%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂。按PCS先驱体精产品计，收率为68. 1%。PCS先驱体XPS谱图、FT IR谱图、1H NMR谱图、 29Si NMR谱图分别与图2-图5基本一致，仅各峰强度略有不同。实施例4
(I)对常压高温裂解转化合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将500g聚硅碳硅烷引入常压高温裂解转化合成系统内；(3)将催化剂氧化硅钛 (其比表面积为760g/m2)4. Og引入到常压高温裂解转化合成装置内，持续搅拌；(4)升温至 430°C反应12h，再升温至460°C反应3h ; (5)冷却至室温，得326. 5g PCS先驱体粗产品；粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在160°C进行旋转蒸馏，冷却至室温，得311g浅黄色树脂状 PCS先驱体精产品。本实施例PCS先驱体粗产品合成产率为65. 3%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂。按PCS先驱体精产品计，收率为62. 2%。PCS先驱体的XPS谱图、FT IR谱图、1H NMR谱图、29Si NMR谱图分别与图2-图5基本一致，仅各峰强度略有不同。实施例5
(I)对常压高温裂解转化合成系统抽真空、置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将500g聚硅碳硅烷引入常压高温裂解转化合成系统内；(3)将催化剂氧化硅钛铝 (其比表面积为830g/m2)5. Og引入到常压高温裂解转化合成装置内，持续搅拌；(4)升温至 420°C反应10h，再升温至460°C反应4h ；(5)冷却至室温，即得378g PCS先驱体粗产品，粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在180°C进行旋转蒸馏，冷却至室温，得361. 5g浅黄色树脂状PCS先驱体精产品。本实施例PCS先驱体粗产品合成产率为75. 6%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂。按PCS先驱体精产品计，收率为72. 3%。PCS先驱体的XPS谱图、FT IR谱图、1H NMR谱图、29Si NMR谱图分别与图2-图5基本一致，仅各峰强度略有不同。从以上所述实施例可见，以聚硅碳硅烷为原料，以氧化铝、氧化钛等金属氧化物， 或以氧化硅铝、氧化硅钛、氧化硅钛铝等复合氧化物为催化剂，通过控制一定的反应条件， 可以缩短反应时间，提高反应效率，提高聚碳硅烷先驱体的合成产率，不在聚碳硅烷先驱体结构中引入有害杂元素或基团，提高聚碳硅烷先驱体分子结构的线性度。合成的聚碳硅烷先驱体适合用于制备SiC纤维和SiC陶瓷基复合材料。
权利要求
1.一种聚碳硅烷先驱体的催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤(1)对常压高温裂解转化合成装置抽真空，用氮气置换釜内气体至常压，重复2-4次；(2)将聚硅碳硅烷引入到常压高温裂解转化合成装置内；(3)将催化剂金属氧化物或氧化硅与金属氧化物的复合氧化物，引入常压高温裂解转化合成装置内，催化剂的用量为聚硅碳硅烷质量的 O. 1% 5% ; (4)程序升温至400°C 460°C，反应IOh 16h，冷却至室温；(5)将第(4)步所得粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在150°C 210°C进行旋转蒸馏，冷却至室温，即成。
2.根据权利要求I所述的聚碳硅烷先驱体的催化合成方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铝或氧化钛。
3.根据权利要求I所述的聚碳硅烷先驱体的催化合成方法，其特征在于，所述氧化硅与金属氧化物的复合氧化物为氧化硅铝、氧化硅钛或氧化硅铝钛。
4.根据权利要求1-3之一所述的聚碳硅烷先驱体的催化合成方法，其特征在于，步骤(3)中，催化剂的比表面积彡600g/m2。
全文摘要
一种聚碳硅烷先驱体的催化合成方法，包括以下步骤(1)对常压高温裂解转化合成装置抽真空，用氮气充满至常压；(2)将聚硅碳硅烷引入常压高温裂解转化合成装置内；(3)将催化剂金属氧化物或氧化硅与金属氧化物的复合氧化物置于常压高温裂解转化合成装置内；(4)升温至420℃～460℃，反应10h～16h，冷却至室温；(5)将第(4)步所得粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液进行旋转蒸馏，冷却至室温，即成。本发明反应时间短，合成产率高；产品分子结构的线性度高；设备简单；催化剂成本低；操作安全。合成的聚碳硅烷先驱体适用于制备SiC纤维和SiC陶瓷基复合材料。
文档编号C08G77/60GK102585235SQ20121001375
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者宋永才, 王军, 薛金根, 谢征芳 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学