一种锆含量不同的碳化硅纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，特别涉及一种锆含量不同的碳化硅纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳化硅(SiC)纤维以其耐高温、抗氧化、耐腐蚀、防老化以及力学性能等优良等特性成为陶瓷基复合材料中纤维增强相的理想材料。然而常用的以高分子聚碳硅烷为先驱体制备的碳化硅纤维在1000°c以上强度就开始下降。其原因在于在SiC陶瓷纤维升温过程中，当温度达到1200°c以上，纤维中的SiCxOy相发生分解释放Si0、C0等气体导致力学性能下降，当温度在1400°c以上，原有的β-SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大，直径达到7nm以上，造成SiC陶瓷纤维力学性能下降，当温度超过1800°C后，β-SiC晶粒尺寸可超过Ιμπι，并开始从纤维表面析出，造成SiC陶瓷纤维粉末化，使SiC陶瓷纤维的力学性能急剧降低。因此为了提高纤维的耐高温性能，通常采用如下两种方式:(I)在不熔化处理时使用电子束辐射交联法或气相化学交联法，降低纤维中的氧含量；(2)在纤维中引入异质元素，制备含异质元素SiC陶瓷及纤维，因为异质元素的存在可以有效地抑制高温条件下纤维中β-SiC晶粒的析晶，同时能愈合纤维中的裂纹，起到烧结助剂作用，使陶瓷纤维的综合性能，特别是抗高温氧化性得到明显提高。
[0003]根据早期的含错碳化娃纤维的论文，比如T.1shikawa等人的论文(Journal ofMaterials Science，33(1998)，PP.161-166.)，其公开了用Mark III型PCS与乙酰丙酮锆在300°C惰性气体保护下合成了聚锆碳硅烷先驱体，并利用凝胶渗透色谱法、傅里叶变换红外光谱分析、热重-差热分析、X射线衍射分析等测试手段研究了聚锆碳硅烷先驱体转化为S1-Zr-C-O纤维的转变过程，纤维强度3.0GPa，并具有很好的耐高温性，纤维中锆含量<5wt %。
[0004]还有根据T.1shikara等人的论文(Nature,416(2002) ,PP.64-67)的报道，其公开了采用先驱体转化法，以聚碳硅烷(PCS)和锆酸四丁酯(Zr(OC4H9)4)为原料，按照质量比1:1混合经先驱体合成反应及熔融纺丝后，通过熟化处理(70°C，10h)和氩气气氛中1400°C烧结lh，制得氧化锆/碳化硅径向梯度分布纤维，但纤维强度只有2.5GPa。
[0005]国内曹淑伟的论文(硅酸盐学报，37(2009)，PP.62_66)研究了用聚二甲基硅烷的热解产物聚硅碳硅烷与乙酰丙酮锆在一定条件下进行反应，制得了含锆的聚锆碳硅烷先驱体。先驱体经纺丝，固化，烧结等过程可以制得含锆的碳化硅纤维。所得碳化硅纤维中的含锆量约为2wt %，室温抗拉强度达2.0GPa以上，纤维在空气中，经1000°C处理20h后，强度保留率为71.2%，经10h处理后，强度保留率为50%，表现出了较好的高温抗氧化性。但以用聚二甲基硅烷的裂解产物聚硅碳硅烷作为先驱体合成的原料制备过程复杂。
[0006]现有公开报导的含锆碳化硅纤维文献的突出问题是，碳化硅纤维先驱体中添加异质元素的合成工艺复杂、成本高、异质元素的添加量受限。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种锆含量不同的碳化硅纤维及其制备方法，以解决现有技术中存在的碳化硅纤维先驱体中添加异质元素的合成工艺复杂、成本高、异质元素的添加量受限等问题。
[0008]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]—种锆含量不同的碳化硅纤维的制备方法，包括下述步骤:
[0010](I)将聚碳硅烷和正丁醇锆溶解于反应溶剂，加入至反应器;搅拌，使反应物完全溶解，并均匀混合，得到反应溶液；
[0011](2)将步骤(I)得到的反应溶液升温至150?160°C，并保温I?2h，将反应溶液中的反应溶剂利用冷凝接收装置收集到接收瓶中；
[0012](3)将步骤(2)得到的反应溶液升温至170?180°C，并保温I?2h，蒸出剩余的反应溶剂；
[0013](4)将步骤(3)得到的物质升温至230?300°C，并保温2?7h，使聚碳硅烷熔体和正丁醇锆完全反应，保温结束后自然冷却至室温，得到锆含量为I?15wt%的聚锆碳硅烷先驱体；
[0014](5)将步骤(4)得到的不同锆含量的聚锆碳硅烷先驱体进行熔融纺丝，得到含锆原丝纤维；
[0015](6)将步骤(5)得到的含锆原丝纤维置于鼓风干燥箱中作空气不熔化处理，处理条件为:温度180?220°C，处理时间4?6h，得到不熔不融纤维；
[0016](7)将步骤(6)得到的不熔不融纤维于真空条件下1000?1300°C进行烧结，并保温0.5h，得到锆含量为I %?15wt %的SiC纤维。
[0017]优选的，步骤(I)中，所述聚碳硅烷的分子量为200?600，软化点160?200°C。
[0018]优选的，步骤(I)中，所述反应溶剂为二甲苯。
[0019]优选的，步骤(I)中，聚碳硅烷和正丁醇锆的质量比为35:1?1:1。
[0020]优选的，步骤(I)中，聚碳硅烷和溶剂的质量比为1:3?1:5。
[0021 ]优选的，步骤(I)中，聚碳硅烷、正丁醇锆及反应溶剂的搅拌条件是:在惰性气体保护及机械搅拌条件下升温至100°C，保温0.5?lh。
[0022]优选的，步骤(2)中，升温速率为5°C/min;步骤(3)中，升温速率为4°C/min;步骤
(4)中，升温速率为2°C/min。
[0023]—种由上述的方法制备成的错含量Iwt %?15wt %的碳化娃纤维。
[0024]本发明的有益效果是:
[0025]本发明采用先驱体转化法，以分子量200?600、软化点160?200°C的聚碳硅烷与正丁醇错的交联反应，实现了错含量由I %?15wt %的添加，制备工艺简单，成本低，无需高温高压条件即可完成。且数据表明含锆4%?纤维的高温抗氧化性能最为优异。此纤维经1250°C空气处理后强度保留率为71%，1000°C空气处理10h后强度保留率为74%，高于含锆1%?3￥七％3扣纤维的65%和63%以及含锆10%?15￥七％3扣纤维的68%和71%。
【附图说明】
[0026]图1是锆含量为1%?纤维拉伸强度与热处理温度的关系；
[0027]图2是锆含量为1%?纤维氧含量与热处理温度的关系；
[0028]其中，图2中的(I)、( 2)、( 3)分别代表含锆量1?15wt %的SiC纤维；含锆量4?7wt %的S i C纤维;含锆量I?3wt %的S i C纤维。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0030]实施例1
[0031]以分子量200?600、软化点160?200°C的聚碳硅烷和正丁醇锆为原料，按照质量比35:1取样，以二甲苯为溶剂，且聚碳硅烷和二甲苯的质量比为1: 5，加入到接有加热装置的三颈烧瓶中，在氩气保护及磁子搅拌作用下升温至100°C，保温lh，使三者完全溶解。按照5°C/min的速率升温至160°C，并保温2h，蒸出溶剂二甲苯;按照4°C/min的速率继续升温至180°C，并保温lh，蒸出剩余二甲苯;按照2°C/min的速率升温至终反应温度300°C，保温2h，使聚碳硅烷熔体和正丁醇锆完全反应，待自然冷却至室温后得到含锆I?3wt %聚锆碳硅烷先驱体。将先驱体经过熔融纺丝得到原丝纤维;原丝纤维经200°C空气不熔化处理4h得到不溶不熔纤维;再在真空条件下于1000°C进行烧结保温0.5h，得到含锆I?3wt%SiC纤维。纤维强度2.36GPa。
[0032]实施例2
[0033]以分子量200?600、软化点160?200°C的聚碳硅烷和正丁醇锆为原料，按照质量比35:1取样，以二甲苯为溶剂，且聚碳硅烷和二甲苯的质量比为1: 5，加入到接有加热装置的三颈烧瓶中，在氩气保护及磁子搅拌作用下升温至100°C，保温lh，使三者完全溶解。按照5°C/min的速率