一种聚碳硅烷的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种以聚二甲基硅烷为原料制备聚碳硅烷的方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的日新月异，越来越多的新材料进入到人们生活的各个领域。碳化硅纤维是一类新陶瓷纤维，和碳纤维相比，在耐高温、抗氧化方面都表现更优异的性能，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景。
[0003]碳化硅纤维的合成方法包括化学气相沉积法、微粉烧结法、碳纤维热还原法、先驱体法。其中先驱体法有两个突出的优点:1.生产工艺相对简单，已实现工业化;2.纤维性能好，通过改性性能提高潜力大。
[0004]先驱体法制备碳化硅纤维的关键技术在于聚碳硅烷的性能，聚碳硅烷的合成研究已经成为材料领域的热点。聚碳硅烷是一类高分子化合物，其主链由硅和碳原子交替组成，硅和碳原子上连接有氢或有机基团，分子链为线形或枝化结构。对于聚碳硅烷，国内外有不同的合成方法，最常见的是常压高温法是指先将聚二甲基硅烷，在N2保护下加热至420°C，聚二甲基硅烷热解成为小分子硅烷产物(LPS)，然后将LPS加入合成装置中控制液相合成温度为450?470°C，反应一定时间后得到粗产品，经溶解、过滤、减压蒸馏得到淡黄色树脂状产物聚碳硅烷。该合成过程中还存在着产率较低，热稳定性差等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有合成聚碳硅烷产率低、热稳定性差的技术问题，提供了一种聚碳硅烷的合成方法。
[0006]—种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行:
[0007]一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目?200目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3?6次，开始加热，I小时内升温至260°C?270°C，并保温3?3.5小时，至高压釜内的压力为IMPa，然后降温至50°C?60°C，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至480 °C?560°C，在压力为4.8MPa?6MPa、温度为480 °C?560°C的条件下，保温1h?I Ih，然后冷却至室温；
[0008]二、将步骤一反应所得的产物溶解在10ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入I OOml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷。
[0009]本发明以聚二甲基硅烷，然后在高温高压下转变为聚碳硅烷，得到分子量分布窄，热稳定性好的聚碳硅烷。聚碳硅烷产率可达52.8% 0
[0010]本发明的优点是:(I)采用还原铁粉作为添加剂，添加量仅为聚二甲基硅烷质量的
0.5%?1.0%，得到热稳定性好的聚碳硅烷；(2)热解重排采用两段法，热解反应在相对低温低压下进行，重排反应在高温高压下进行；(升温体系的压力就会增加，如果不采用两段法，体系在温度达到500°C以上体系压力会超过8MPa，过高的压力对反应设备要求会很高；反应热解会产生大量的氢气和甲烷等可燃气体，在高温下放出会有着火的危险。)(3)后处理方法简单，条件温和。
[0011]本发明用二氧化碳气体不用氮气，是因为二氧化碳气体同时是一种常见的超临界流体，高温高压下对产物有一定的溶解作用，对反应传热更有利。
【附图说明】
[0012]图1是实验一中所得聚碳硅烷的热失重图；
[0013]图2是实验八中所得聚碳硅烷的热失重图；
[0014]图3是实验二中所得聚碳硅烷的热失重图；
[0015]图4是实验二中所得聚碳娃烧的热失重图；
[0016]图5是实验四中所得聚碳硅烷的热失重图。
【具体实施方式】
[0017]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0018]【具体实施方式】一:本实施方式一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行:
[0019]一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目?200目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3?6次，开始加热，I小时内升温至260°C?270°C，并保温3?3.5小时，至高压釜内的压力为IMPa，然后降温至50°C?60°C，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至480°C?560°C，在压力为4.8MPa?6MPa、温度为480°C?560°C的条件下，保温9h?
IIh，然后冷却至室温；
[0020]二、将步骤一反应所得的产物溶解在10ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入I OOml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷。
[0021 ]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中4小时内升温至515°C。其它与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是步骤一中4小时内升温至500°C。其它与【具体实施方式】一或二之一相同。
[0023]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤一中4小时内升温至510°C。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0024]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤一中高压釜用二氧化碳气体置换5次。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0025]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤一中在压力为5MPa、温度为515°C的条件下，保温。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0026]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤一中4小时内升温至530°C。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0027]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤一中在压力为5MPa、温度为515°C的条件下，保温。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0028]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是步骤一中在压力为5.5MPa、温度为515°C的条件下，保温。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0029]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是步骤一中I小时内升温至260°C?270°C，并保温3?3.5小时。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0030]采用下述实验验证本发明效果:
[0031]实验一:
[0032]—种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行:
[0033]一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3次，开始加热，I小时内升温至270°C，并保温3小时，至高压釜内的压力为IMPa，然后降温至50°C，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至515°C，在压力为5MPa、温度为515°C的条件下，保温10h，然后冷却至室温；
[0034]二、将步骤一反应所得的产物溶解在10ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入10ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷26.4克，收率为52.8 %。产物的热重分析图见图1。
[0035]从图1和图2的对比可知，本实验制得聚碳硅烷氮气氛条件下1000°C热失重为27.13%，而常压尚温法制得聚碳娃烧为36.4%，热稳定性大幅提尚。
[0036]实验二:
[0037]—种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行:
[0038]一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3次，开始加热，I小时内升温至260°C，并保温3小时，至高压釜内的压力为IMPa，然后降温至60°C，放出高压釜中的气体，再重新加