聚硅碳酸酯材料和方法
【专利说明】
[0001] 本申请：（i)根据美国法典第35卷第119(e)(1)款，要求享有申请序列号为61/818， 906的美国临时申请的申请日期（2013年5月2日）的权益；以及（i i)根据美国法典第35卷第 119(e)(1)款，要求享有序列号为61/818,981的美国临时的申请日期(2013年5月3日）的权 益，每项专利的全部公开内容以参考的方式并入本文。
技术领域
[0002] 本发明涉及聚有机(polyorganic)组合物、结构和材料;衍生于陶瓷前驱体材料和 陶瓷材料的聚合物；以及，尤其是聚娃碳酸酯(p〇lysilocarb)组合物、结构和材料。本发明 进一步涉及制备这些组合物、结构和材料的方法。
【背景技术】
[0003] 由碳硅烷或聚碳硅烷（Si-C)、硅烷或聚硅烷（Si-Si )、硅氮烷或聚硅氮烷（Si-N-Si)、碳化硅(SiC)、碳硅氮烷或聚碳硅氮烷(Si-N-Si-C-Si)、硅氧烷或聚硅氧烷(Si-0)制备 或衍生的材料是已知的。这些常规型的材料具有很大但未实现的前景;并且未能得到大规 模的应用或市场认可。相反，它们的使用已经沦为非常窄、有限、小批量、高价位和高特异性 的应用，如火箭喷嘴上的陶瓷组分或航天飞机的贴片。因此，它们未能作为陶瓷得到广泛使 用，并且认为它们得到甚至更少的认可和应用，若有的话，作为塑料材料，例如，已固化但未 热解的塑料材料。
[0004] 或多或少，所有这些材料以及用于制备它们的方法具有一个或更多缺点，包括:例 如，它们格外昂贵并且制备困难，具有每镑成千上万美元的成本;它们需要高或非常高纯度 的起始物料;这些方法需要有害的有机溶剂，例如，甲苯、四氢呋喃(THF)和己烷;这些材料 不能制备具有任何可用强度的非加强(non-reinforced)结构;这些方法产生不期望的和有 害的副产物，如盐酸和污泥，其可能含有镁;这些方法需要多种基于与固化和热解步骤相结 合的反应步骤的溶剂和反应物;这些材料不能形成有用的预浸材料;并且它们的全部物理 性能是混合的，例如，优良的温度特性但非常易碎。
[0005] 因此，虽然相信其具有远大前景，但这些类型的材料未能得到大范围的应用或市 场认可，并且基本仍然停留在科学探索阶段。
【发明内容】
[0006] 因此，对新材料及这些新材料的制备方法有长久且未能满足的需要，这些新材料 具有高价和更高价的陶瓷的性能特征，但在制备和使用这样的材料方面有着更低的成本和 更大的灵活性，并且还具有现有的陶瓷和塑料无法获得的性能特征。除了其他方面，本发明 通过提供在此讲述的材料、组合物以及方法解决了这些需求。
[0007] 因此，提供了制备陶瓷材料的无溶剂方法以及由这种方法制得的材料，所述方法 包括:在不存在溶剂的条件下，将第一液体聚硅碳酸酯前体与第二液体前体混合以形成无 溶剂的液体聚娃碳酸酯前体制剂(formulation)，其中所述第一液体聚娃碳酸酯前体与所 述第二液体前体不发生化学反应；固化所述聚硅碳酸酯前体制剂以形成固体材料，其中所 述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体发生化学反应以形成所述固体材料；以及 热解所述固体材料以形成陶瓷材料。
[0008] 还进一步提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料:其中所述第 一液体前体是甲基含氢硅油(methyl hydrogen fluid);其中所述第一液体前体为甲基封 端氢取代的聚硅氧烷;其中所述第一液体前体选自由甲基封端的乙烯基聚硅氧烷、乙烯基 封端的乙烯基聚硅氧烷、氣封端的乙烯基聚硅氧烷和稀丙基封端的^?甲基聚硅氧烷构成的 组；其中所述第一液体前体选自由乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、羟基封端的二甲基聚硅 氧烷、氢封端的二甲基聚硅氧烷和羟基封端的乙烯基聚硅氧烷构成的组;其中所述第一液 体前体选自由苯基封端的二甲基聚硅氧烷、苯基和甲基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基封端 的二甲基联苯聚硅氧烷、乙烯基封端的二甲基联苯聚硅氧烷、羟基封端的二甲基联苯聚硅 氧烷和氢封端的二甲基联苯聚硅氧烷构成的组;其中所述第二液体前体选自由甲基封端的 苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、二乙烯基环硅氧烷和^乙烯基环硅氧烷构成的组。
[0009] 根据权利要求1所述的方法，其中所述第二液体前体选自由三乙烯基氢环硅氧烷、 二乙烯基二氢环硅氧烷和二氢环硅氧烷构成的组;其中所述第二液体前体为硅烷;其中所 述第二液体前体选自由甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷基硅烷、乙基甲基苯基甲硅 烷基环硅氧烷、环硅氧烷和正硅酸盐构成的组;其中所述第一液体前体为甲基含氢硅油;并 且其中所述第二液体前体选自由甲基封端的苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、三乙烯 基环硅氧烷和二乙烯基环硅氧烷构成的组;其中所述第一液体前体是甲基封端氢取代的聚 硅氧烷;并且其中所述第二液体前体选自由甲基封端的苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧 烷、三乙烯基环硅氧烷和二乙烯基环硅氧烷构成的组;其中所述第一液体前体选自由甲基 封端的乙烯基聚硅氧烷、乙烯基封端的乙烯基聚硅氧烷、氣封端的乙烯基聚硅氧烷和稀丙 基封端的二甲基聚硅氧烷构成的组;并且其中所述第二液体前体选自由甲基封端的苯乙基 聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、三乙烯基环硅氧烷、二乙烯基环硅氧烷、三乙烯基氢环硅氧 烷、二乙烯基二氢环硅氧烷、二氢环硅氧烷、硅烷、甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷 基硅烷、乙基甲基苯基甲硅烷基环硅氧烷、环硅氧烷和正硅酸盐构成的组；以及其中所述第 一液体前体选自由乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、羟基封端的二甲基聚硅氧烷、氢封端的 二甲基聚硅氧烷和羟基封端的乙烯基聚硅氧烷构成的组;并且，其中所述第二液体前体选 自由甲基封端的苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、二乙烯基环硅氧烷、^乙烯基^氣环 硅氧烷、二氢环硅氧烷、硅烷、甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷基硅烷、乙基甲基苯 基甲硅烷基环硅氧烷、环硅氧烷和正硅酸盐构成的组。
[0010] 更进一步，提供了制备净(neat)陶瓷材料的无溶剂方法及由此制得的材料，所述 方法包括:在不存在溶剂的情况下，制备第一液体聚硅碳酸酯前体和第二液体前体的混合 物，以形成无溶剂的液体聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述 第二液体前体不发生化学反应；固化所述聚硅碳酸酯前体制剂以形成净固体材料，其中所 述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体发生化学反应，以形成净固体材料；以及 热解所述净固体材料以形成净陶瓷材料。
[0011] 更进一步地，提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料:其中热 解在惰性气氛中进行；其中热解在减压气氛下进行；其中所述减压气氛实质上为真空；以 及，其中所述第一液体前体是甲基含氢硅油；其中所述第一液体前体是甲基封端氢取代的 聚硅氧烷。
[0012] 此外，提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料:其中所述材料 为珠状;其中所述材料为呈珠状的净材料;所述材料为呈珠状的净陶瓷材料;所述材料为薄 膜状;所述材料为呈薄膜状的净(net)材料;所述材料为呈薄膜状的净网材;所述材料为涂 料(coating);所述材料为净材料并且为涂料;以及所述材料为净陶瓷材料并且为涂料。
[0013] 更进一步，提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料:其中，无溶 剂液体聚硅碳酸酯前体制剂包含氢基团；其中无溶剂液体聚硅碳酸酯前体制剂包含乙烯基 基团；无溶剂液体聚娃碳酸酯如体制剂包含乙烯基基团和氛基团；其中氛基团与乙烯基基 团的摩尔比约为1.50:1;其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比约为3.93:1。
[0014] 权利要求49所述的方法，其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比约为5.93:1;其中氢 基团与乙烯基基团的摩尔比为约0.08:1至约24.00:1;其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比 为约2.03:1至约24.00:1;其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约3.93:1至约24.00:1;其 中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约0.08:1至约1.82:1;其中氢基团与乙烯基基团的摩尔 比为约1.12:1至约2.36:1;其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约1.75:1至约23.02:1;其 中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约1.50:1至约3.93:1;其中氢基团与乙烯基基团的摩尔 比为约1.26:1至约4.97:1;以及其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约0.08:1至约1.50: 1〇
[0015] 此外，更提供了制备净固体材料的无溶剂方法以及由此制得的材料，所述方法包 括:在不存在溶剂的条件下，制备第一液体聚硅碳酸酯前体和第二液体前体的混合物，以形 成无溶剂的液体聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体 前体不发生化学反应；以及，固化所述聚硅碳酸酯前体制剂以形成净固体材料，其中所述第 一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体发生化学反应，以形成净固体材料。
[0016]还另外提供了制备聚硅碳酸酯材料的无溶剂方法以及由此制得的材料，所述方法 包括:获取第一液体聚硅碳酸酯前体;获取包含第一反应基团的第二液体聚硅碳酸酯前体； 获取包含第二反应基团的第三液体聚硅碳酸酯前体；以及将所述第一液体聚硅碳酸酯前 体、所述第二液体聚硅碳酸酯前体和所述第三液体聚硅碳酸酯前体混合，以形成液体聚硅 碳酸酯前体制剂，其中所述第一反应基团未反应;并且所述第一液体聚硅碳酸酯前体与第 二液体前体不发生化学反应；以及固化所述聚硅碳酸酯前体制剂以形成净固体材料，其中 所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体发生化学反应以形成净固体材料。
[0017] 还更进一步提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料:其中所述 第一反应基团包含氢基，并且所述第二反应基团包含乙烯基;其中所述第一反应基团包含 选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团；其中所述第二反应 基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团；其中，所 述第一反应基团和所述第二反应基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙 基构成的组的反应基团。
[0018] 更进一步提供了制备聚硅碳酸酯材料的方法以及由此制得的材料，所述方法包 括:获取第一液体聚硅碳酸酯前体;获取包含第一反应基团的第二液体聚硅碳酸酯前体;获 取包含第二反应基团的第三液体聚硅碳酸酯前体；以及将所述第一液体聚硅碳酸酯前体、 所述第二液体聚硅碳酸酯前体和所述第三液体聚硅碳酸酯前体混合，以形成液体聚硅碳酸 酯前体制剂，其中所述第一反应基团未反应；以及，固化所述聚硅碳酸酯前体制剂，其中所 述第一反应基团与所述第二反应基团发生化学反应，以形成固体材料。
[0019] 还另外地，提供了制备净聚硅碳酸酯材料的方法以及由此制得的材料，所述方法 包括:获取第一液体聚硅碳酸酯前体;获取包含第一反应基团的第二液体聚硅碳酸酯前体； 获取包含第二反应基团的第三液体聚硅碳酸酯前体;将所述第一液体聚硅碳酸酯前体、所 述第二液体聚硅碳酸酯前体和所述第三液体聚硅碳酸酯前体混合，以形成液体聚硅碳酸酯 前体制剂，其中所述第一反应基团未反应；以及，固化所述聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述 第一反应基团与所述第二反应基团发生化学反应，以形成净固体材料。
[0020] 进一步地，提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料:其中所述 第一反应基团包含氢基，且所述第二反应基团包含乙烯基;其中所述第一反应基团包含选 自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团；其中所述第二反应基 团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团；以及，其中 所述第一反应基团和所述第二反应基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯 乙基构成的组的反应基团。
[0021] 此外，提供了制备聚硅碳酸酯前体制剂的方法以及由固化和热解所述制剂制得的 材料，所述方法包括:在反应容器中提供一定数量的第一前体，所述第一前体包含硅;在所 述反应容器中提供一定数量的热质源(thermal mass);在所述反应容器中提供一定数量的 水;在所述反应容器中提供一定数量的质子源；由此形成包含所述第一前体、所述热质源、 水和所述质子源的反应混合物;加热所述反应混合物，由此达到所述反应混合物的活化能， 其中在所述反应容器中发生放热反应;控制所述放热反应，以形成聚硅碳酸酯前体制剂;分 离所述聚硅碳酸酯前体制剂。
[0022] 还另外提供了制备聚硅碳酸酯前体制剂的方法以及由固化和热解这样的制剂制 得的材料，所述方法包括:在反应容器中提供一定数量的第一前体，所述第一前体包含硅及 乙氧基基团；在反应容器中提供反应物；由此形成包含所述第一前体和所述反应物的反应 混合物；以及，获得所述反应混合物的活化能，其中发生放热反应，所述放热反应包含在所 述第一前体上形成羟基基团，以及所述第一前体上所述羟基基团与乙氧基基团的反应;从 而形成聚硅碳酸酯前体。
[0023] 还进一步提供了由聚合前驱体的热解得到的聚硅碳酸酯衍生陶瓷材料，所述聚合 前驱体包含具有公式-Ri-Si-C-C-Si-〇-Si-C-C-Si-R 2-的主链，其中RjPR2包含选自由甲 基、羟基、乙烯基和烯丙基构成的组的材料。
[0024] 更进一步地，提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料:其中所 述第一前体选自由甲基含氢硅油、硅氧烷主链添加剂、乙烯基取代和乙烯基封端的聚二甲 基硅氧烷、乙烯基取代和氣封端的聚^甲基硅氧烷、稀丙基封端的聚^甲基硅氧烷、娃醇封 端的聚^甲基硅氧烷、氣封端的聚^甲基硅氧烷、乙烯基封端的联苯^甲基聚硅氧烷、羟基 封端的联苯二甲基聚硅氧烷、苯乙稀乙烯基苯二甲基聚硅氧烷（styrene vinyl benzene dimethyl polysiloxane)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷构成的组。
[0025]还另外提供了固态的无溶剂组合物，其包括:具有0.99g/cc~1.25g/cc的密度，肖 氏D35~D85的硬度，以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体，所述组合物不含酯、碳酸 酯、氨基甲酸酯或脲键。
[0026] 进一步地，提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料:其中所述 组合物在无任何阻燃添加剂时具有UL-V0的阻燃性;具有纤维，以形成具有40ksi至140ksi 的挠曲强度的复合的组合物；添加催化剂、光、热或它们的组合至预混物中；其中所述预混 物包括5%至2040%的加成反应交联基团；并且其中所述加成反应交联基团为乙烯基、烯丙 基、炔丙基或乙炔基基团。
[0027] 此外，提供了在不存在溶剂的条件下合成固体材料的方法，其包括:在不存在溶剂 的条件下，混合液体组分，以形成预混物，所述预混物包括2%至50%的加成反应交联基团； 以及在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的 固体结构。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明甲基封端氢取代的聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0029] 图2为本发明甲基封端的乙烯基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0030] 图3为本发明乙烯基封端的乙烯基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0031] 图4为本发明氢封端的乙烯基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0032] 图5为本发明烯丙基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0033] 图6为本发明乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0034] 图7为本发明羟基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0035] 图8为本发明氢封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0036] 图9为本发明羟基封端的乙烯基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0037] 图10为本发明苯基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0038] 图11为本发明苯基和甲基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学 式；
[0039] 图12为本发明甲基封端的二甲基联苯聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0040] 图13为本发明乙烯基封端的二甲基联苯聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学 式；
[0041] 图14为本发明羟基封端的二甲基联苯聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0042] 图15为本发明氢封端的二甲基联苯聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式； [0043]图16为本发明甲基封端的苯乙基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0044]图17为本发明四乙烯基环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0045]图18为本发明三乙烯基环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0046]图19为本发明二乙烯基环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0047]图20为本发明三乙烯基氢环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0048] 图21为本发明二乙烯基二氢环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0049] 图22为本发明二氢环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0050] 图23为本发明二氢环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0051] 图24为本发明硅烷的一个实施例的化学式；
[0052] 图25为本发明硅烷的一个实施例的化学式；
[0053] 图26为本发明硅烷的一个实施例的化学式；
[0054] 图27为本发明硅烷的一个实施例的化学式；
[0055] 图28为本发明甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷基甲硅烷基聚硅氧烷前体 材料的一个实施例的化学式；
[0056] 图29为本发明聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0057] 图30为本发明聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0058] 图31为本发明聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；
[0059]图32为本发明乙基甲基苯基甲硅烷基环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0060]图33为本发明环硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0061]图34为本发明硅氧烷前体的一个实施例的化学式；
[0062]图34A至34D为图34分子式中的E1和E2基团的实施例的化学式；
[0063]图35为本发明正硅酸盐的一个实施例的化学式；
[0064]图36为本发明聚硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0065]图37为本发明三乙氧基甲基硅烷的一个实施例的化学式；
[0066]图38为本发明二乙氧基甲基苯基硅烷的一个实施例的化学式；
[0067]图39为本发明二乙氧基甲基氢硅烷的一个实施例的化学式；
[0068]图40为本发明二乙氧基甲基乙烯基硅烷的一个实施例的化学式；
[0069]图41为本发明二甲基乙氧基乙烯基硅烷的一个实施例的化学式；
[0070]图42为本发明二乙氧基二甲基硅烷的一个实施例的化学式；
[0071]图43为本发明乙氧基二甲基苯基硅烷的一个实施例的化学式；
[0072]图44为本发明二乙氧基二氢硅烷的一个实施例的化学式；
[0073]图45为本发明三乙氧基苯基硅烷的一个实施例的化学式；
[0074]图46为本发明二乙氧基氢三甲基硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0075]图47为本发明二乙氧基甲基三甲基硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0076]图48为本发明三甲基乙氧基硅烷的一个实施例的化学式；
[0077]图49为本发明联苯二乙氧基烷的一个实施例的化学式；
[0078]图50为本发明二甲基乙氧基氢硅氧烷的一个实施例的化学式；
[0079] 图51A至51F为本发明起始物料的化学式。
【具体实施方式】
[0080] 通常，本发明涉及独特和新颖的硅(Si)基材料，所述硅基材料易于制备、处理并具 有令人惊讶和意想不到的性能和应用。这些硅基材料具有作为液体材料、固化材料（如塑 料）、陶瓷前驱体材料和热解材料(如陶瓷)的应用。
[0081] 进一步地，通常本发明涉及陶瓷前驱体材料的前体、无机聚合物、无机半有机聚合 物（inorganic semi-organic polymers)，有机娃材料和聚合物、这样的前体的混合物、陶 瓷前驱体材料、固化陶瓷前驱体材料、固化前体混合物、固化无机聚合物、固化无机半有机 聚合物、陶瓷材料，以及制备这些前体、无机聚合物、无机半有机聚合物、混合物、陶瓷前驱 体材料、固化材料及陶瓷材料的方法和过程。特别并优选地，本发明包括聚合物衍生的陶瓷 材料、聚合物衍生的固化陶瓷前驱体材料、聚合物衍生的陶瓷前驱体材料、聚合物衍生的陶 瓷前驱体材料和陶瓷材料的前体、聚合物衍生的陶瓷前驱体材料和陶瓷材料的前体的混合 物，以及这些材料相关的方法和过程。
[0082] 本发明的硅基材料与硅化学及应用领域的一般趋势相反。一般地，硅化学领域，尤 其是有机硅化学领域，在功能基团上朝着越来越复杂的方向前进，所述功能基团附加于硅 基聚合物主链且为硅基聚合物主链的一部分。类似地，一般，被用来制备这些聚合物的工艺 朝着越来越复杂的方向前进。本发明通过优选地功能化具有更简单的结构(如苯基、苯乙基 和较小的基团）的硅基聚合物主链而背离了这种趋势，并且用简化的工艺(例如，无溶剂、减 少的溶剂、更低成本的起始物料、更少的步骤以及反应中间体减少)来制备这些聚合物。
[0083] 进一步地，通常本领域认为硅酮(silicones)为粘性、柔性或液体材料，其与其他 材料一起使用、用在其他材料上或与其他材料结合使用来加强其他材料的性能或为其他材 料提供性能。硅基材料通常不被视为独立的产品、初级产品或结构要素。但是本发明的所述 硅基材料与本领域中这样的趋势和理解相背离。本发明的