一种无卤阻燃的聚碳酸酯材料及其制备方法
【专利摘要】一种无卤阻燃的聚碳酸酯材料，包括如下重量百分比的组分：聚碳酸酯70%～90%，其他树脂5%～10%，无卤阻燃剂6%～15%，表面改性剂5%～15%，增韧剂3%～10%，抗氧剂0.6%～2.5%，润滑剂0.4%～2.5%，耐候剂0.3%～1.2%。本发明所提供的无卤阻燃的聚碳酸酯材料充分发挥协效阻燃作用，显著提高了PC材料的阻燃性能，具有高效、无毒、低烟、防滴落的优点，所制备的无卤阻燃的聚碳酸酯材料在获得优异阻燃性能的同时，还拥有出色的力学性能、良好的加工流动性，兼具热变形温度高、耐冲击性佳的特点，成本适中、适于工业化应用。
【专利说明】
一种无卤阻燃的聚碳酸酯材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子工程塑料及其成型加工领域，特别涉及一种无卤阻燃的聚碳酸 酯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯（简称PC，以下用PC指代)作为一类非结晶热塑性工程塑料，与ABS、P0M、 PA、PBT并称为五大通用工程塑料，PC透明度好、强度高、刚性大，尺寸稳定性佳，拥有优异的 力学性能、良好的抗冲击特性、较高的热形变温度，以及良好的耐蠕变性和着色性，以出色 的综合性能广泛应用于航空航天、机械交通、电子电器、建筑运输、信息存储等诸多领域。
[0003] PC分解温度高，燃烧热低、成炭率高，自身已具有一定的阻燃特性，纯PC的L0I在 22 % -29 %UL94测试可达到V-2级别，但是，PC在燃烧时有热的熔体滴下，在对阻燃性能要求 较高的应用领域，对PC进行阻燃改性仍十分必要。
[0004] 传统的阻燃PC材料制备方式是通过在PC基体中添加一系列不同类型的阻燃剂达 到降低燃烧性能的效果，一般阻燃剂包括溴系、磷系、硼系、芳香族磺酸盐类等。目前，大多 数阻燃材料燃烧过程中发烟量大，容易释放有毒、腐蚀性、致癌的气体，烟雾扩散快，能见度 低，一旦着火会带来很大的问题。 溴系阻燃剂阻可以捕获燃烧反应中的自由基，终止链式反应的发生，阻燃效率高，有优 良的热稳定性和分散性，原料来源充足，制备工艺成熟，价格低廉，但是含有卤素易对人体 及环境造成危害;磷系阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵等，应用广泛、技术成熟，但是存在稳定性 差、有粉尘及爆炸危险性，且在加工温度下易产生有毒物质，部分产品回收困难、循环加工 性低的缺点，无卤环保的磷系阻燃剂还会明显降低材料的热变形温度和冲击强度;磺酸盐 及其复配物能够在凝聚相发挥作用，阻燃效率高，仅需极小的添加量便可达到很高的阻燃 等级，但是磺酸盐阻燃的PC水解稳定性欠佳，磺酸盐在PC中的含量很少，将导致分散均匀度 低。
[0005] 目前，溴系阻燃剂由于毒性大已减少使用，且磺酸盐类阻燃剂价格十分昂贵，不利 于工业化生产，而无卤环保磷系阻燃剂正逐渐获得广泛应用，然而，无卤环保磷系阻燃剂的 加入会明显降低PC基材的热变形温度和冲击强度，使得制品的力学性能和阻燃性难以兼 顾。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一个目的在于提供一种拥有优异阻燃性能与力学性能的无卤阻燃的 聚碳酸酯材料。
[0007] 本发明的第一个技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种无卤阻燃的聚碳酸酯材料，包括如下重量百分比的组分： 聚碳酸酯70 %~90 % 其他树脂5 %~10 % 无卤阻燃剂6%~15% 表面改性剂5 %~15 % 增韧剂3 %~10 % 抗氧剂0.6 %~2.5 % 润滑剂0.4 %~2.5 % 耐候剂0.3%~1.2% 所述的无卤阻燃剂为有机硅阻燃剂与间苯二酚双磷酸酯、聚苯硫醚、二碱式亚磷酸铅、 三碱式亚硫酸铅、硬脂酸镁、多磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种以上的复配。
[0008] 所述的树脂为聚碳酸酯与甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲 酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、硅树脂中的一种或两种以上的 复配。
[0009] 所述的表面改性剂为硅油与纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米滑石粉中的一种 或两种以上的复配。
[0010]本发明中，PC与其他树脂共同使用，有助于提升制品的综合力学性能;无卤阻燃剂 燃烧时发烟量小，不会产生有毒、腐蚀性气体，使用安全，可赋予制品出色的阻燃性能，并且 不易对环境造成污染;表面改性剂采用硅油与纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米滑石粉中 的一种或两种以上的复配，能够提高制品的抗老化性、强度和耐化学性能;增韧剂的添加使 制品具备良好的冲击韧性，便于成型加工;抗氧剂具备较高的抗氧化能力，可以防止聚合物 加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行;润滑剂减小磨损，有利于制品进行脱 丰旲操作，使制品不易受损或者发生$父大的形变，拥有良好的外观;耐候剂能够提尚制品的抗 紫外线能力。
[0011] 所述的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，包括如下重量百分比的组分： 聚碳酸酯86 % 其他树脂5 %~10 % 无卤阻燃剂6%~15% 表面改性剂5 %~15 % 增韧剂3 %~10 % 抗氧剂0.6 %~2.5 % 润滑剂0.4 %~2.5 % 耐候剂0.3%~1.2% 所述表面改性剂为硅油与纳米二氧化硅、纳米二氧化钛复配而成，所述硅油、纳米二氧 化硅、纳米二氧化钛按照重量分数比为5:3:1设置。
[0012] 所述的无卤阻燃剂为有机硅阻燃剂和聚苯硫醚;所述的有机硅阻燃剂进一步优选 有机硅醇酰胺;所述的其他树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙 烯三元共聚物的复配物。
[0013] 进一步优选的配方中的无卤阻燃剂、其他树脂和表面改性剂三者的复配增效显 著，能够显著提高PC材料的反射性和阻燃性，降低烟密度。
[0014] 所述聚碳酸酯在300°C、载荷1.2Kg时的恪融指数为5g/10min~20g/10min。
[0015] 所述硅油为聚二甲基硅氧烷聚合物。
[0016] 所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三 元共聚物、酯弹性体、聚烯烃弹性体中的一种或两种以上。
[0017] 所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为β-(3,5_二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4_ 二叔丁基苯基）季戊四醇或2,6_二叔丁基对甲酚;所述辅助抗氧剂为三（2，4_二叔丁基苯 基)亚磷酸酯、硫代三丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂醇酯。
[0018] 所述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂为Ε蜡、硬脂酸钙或者ΡΕ蜡； 所述外润滑剂为硅酮母粒、硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上。
[0019] 本发明的第二个目的在于提供一种无卤阻燃PC材料的制备方法，操作简单，适于 工业化生产。本发明的第二个技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种无卤阻燃的聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤： (1)准确称取物料:按照配比称取所述聚碳酸酯、无卤阻燃剂、表面改性剂、增韧剂、抗 氧剂、润滑剂、耐候剂与其他树脂。
[0020] (2)制备混合物:将所述聚碳酸酯在115°C的烘干机中干燥3-7小时，再将干燥后的 聚碳酸酯与无卤阻燃剂、表面改性剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂、其他树脂放置于高 混机，混合搅拌3-6分钟，得到混合物。
[0021 ] (3)熔融挤出：将所述混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒。
[0022] (4)经拉条、冷却、风干、切粒、干燥，最后得到成品。
[0023] 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度分别为：240°C ± 10°C、260°C ± 10°C、260°C ± 10°C、260°C ± 10°C、255°C ± 10°C。
[0024] 所述的干燥的条件优选为：120°C干燥4小时。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 本发明所提供的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，采用无卤阻燃剂尤其是有机硅系阻燃剂作 为阻燃成分，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染优点，该阻燃剂为高分子材料，因此对制 品的性能影响很小，当该PC材料燃烧时，加入其中的有机硅生成碳化硅，该碳化硅隔离层可 以阻止燃烧生成的挥发物外逸，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。
[0026] 该有机硅系阻燃剂以有机硅醇酰胺与PPS复配而成，本发明提供的抗氧剂选取 BHT、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯，作为协效阻燃剂提供磷元素，与有机硅醇酰胺中的 氮元素配合使用，充分发挥了协效阻燃效应，使制品的阻燃特性良好，氧指数显著提升。 [0027]本发明中的PC与聚对苯二甲酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共 聚物的复配物共同使用，使得制品拥有良好的强度和刚性，还添加有增韧剂，赋予制品良好 的韧性，有利于成型加工。
【具体实施方式】
[0028]以下对本发明作进一步详细说明。
[0029] 实施例一： 本实施例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 3% 其他树脂组分含量8%，为roT、MBS复配而成 无卤阻燃剂6%，为有机硅醇酰胺与PPS复配而成 表面活性剂组分含量5 %，为PDMS、纳米Si02、纳米Ti02复配而成 抗氧剂BHT 1.6% 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒复配而成，组分含量1.8 % 耐候剂苯并三唑1.0 % 制备方法如下： 1、 按照上述重量百分比称取组分； 2、 将PC在烘干机中干燥6小时，将步骤1中称取的PC、增韧剂SBS、树脂PBT与MBS、无卤 阻燃剂、表面活性剂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂放入高混机中搅拌5分钟，再加入双螺杆中，经 过熔融挤出、造粒，获得无卤阻燃的聚碳酸酯材料； 3、 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度分别为:230 °C、240 °C、240 °C、250 °C、245 °C。所 述双螺杆挤出机螺杆的转速为300转/分。
[0030] 实施例二： 本实施例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 3% 其他树脂组分含量6%，为roT、MBS复配而成 无卤阻燃剂6%，为有机硅醇酰胺与PPS复配而成 表面活性剂组分含量5 %，为PDMS、纳米Si02、纳米Ti02复配而成 抗氧剂由BHT、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配而成，组分含量1.6% 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒复配而成，组分含量1.8 % 耐候剂苯并三唑1.0 % 其制备方法如实施例一。
[0031] 实施例三： 本实施例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 3% 其他树脂组分含量8%，为roT、MBS复配而成 无卤阻燃剂8%，为有机硅醇酰胺与PPS复配而成 表面活性剂组分含量8 %，为PDMS、纳米Si02、纳米Ti02复配而成 抗氧剂由BHT、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配而成，组分含量1.6% 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒复配而成，组分含量2.0 % 耐候剂苯并三唑1.0 % 其制备方法如实施例一。
[0032] 实施例四： 本实施例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 8% 其他树脂组分含量5%，为roT、MBS复配而成 无卤阻燃剂9%，为有机硅醇酰胺与PPS复配而成 表面活性剂组分含量8 %，为PDMS、纳米Si02、纳米Ti02复配而成 抗氧剂由BHT、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配而成，组分含量0.6% 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒复配而成，组分含量〇. 4 % 耐候剂苯并三唑0.3 % 其制备方法如实施例一。
[0033] 实施例五： 本实施例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 8% 其他树脂组分含量5%，为roT、MBS复配而成 无卤阻燃剂9%，为有机硅醇酰胺与PPS复配而成 表面活性剂组分含量10 %，为PDMS、纳米Si02、纳米Ti02复配而成 抗氧剂由BHT、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配而成，组分含量0.6% 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒、硬脂酸酯复配而成，组分含量0.4% 耐候剂苯并三唑0.3 % 其制备方法如实施例一。
[0034]实施例六： 本实施例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 6% 其他树脂组分含量7%，为roT、MBS复配而成 无卤阻燃剂13%，为有机硅醇酰胺与PPS复配而成 表面活性剂组分含量10 %，为PDMS、纳米Si02、纳米Ti02复配而成 抗氧剂由BHT、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配而成，组分含量2.5%， 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒、季戊四醇硬脂酸酯复配而成，组分含量1.8% 耐候剂苯并三唑0.8 % 其制备方法如实施例一。
[0035] 对比例一： 本对比例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 6% 其他树脂组分含量7%，为roT、MBS复配而成 表面活性剂组分含量10 %，为PDMS、纳米Si02、纳米Ti02复配而成 抗氧剂由BHT、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配而成，组分含量2.5% 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒复配而成，组分含量1.8 % 耐候剂苯并三唑0.8 % 其制备方法如实施例一。
[0036] 对比例二： 本对比例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 6% 其他树脂组分含量7%，为roT、MBS复配而成 抗氧剂由BHT、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配而成，组分含量2.5% 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒复配而成，组分含量1.8 % 耐候剂苯并三唑0.8 % 其制备方法如实施例一。
[0037] 对比例三： 本对比例中的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，按照重量百分比，包括如下组分： PC 86% 增韧剂SBS 6% 无卤阻燃剂13%，为有机硅醇酰胺与PPS复配而成 表面活性剂组分含量10 %，为PDMS、纳米Si02、纳米Ti02复配而成 抗氧剂由BHT 2.5%组成，组分含量2.5% 润滑剂由硬脂酸钙、硅酮母粒复配而成，组分含量1.8 % 耐候剂苯并三唑0.8 % 其制备方法如实施例一。
[0038]性能测试及评价： 性能测试方法
测试结果
如上表所示，实施例一至实施例六为本发明涉及到的无卤阻燃的聚碳酸酯材料根据不 同组分获得的产物，对比例一至对比例三为对照组产物。
[0039] 聚碳酸酯材料中添加的有机硅系阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等 优点，当材料燃烧时，有机硅形成碳化硅隔离层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，防止熔 体滴落，从而达到阻燃的目的。该有机硅为高分子材料，添加到PC基材中，一方面，能够赋予 PC材料出色的阻燃性能，另一方面，对制品最终性能影响很小。
[0040] 从上表可知，以有机硅醇酰胺与PPS复配而成的有机硅系阻燃剂与抗氧剂共用，抗 氧剂选取的冊T、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为协效阻燃剂提供磷元素，与有机硅醇 酰胺中的氮元素配合使用，充分发挥了氮-磷协效阻燃效应，制品的氧指数显著提升，阻燃 等级达到￥0级。
[00411本发明涉及的无卤阻燃的聚碳酸酯材料中，在PC基体中加入部分PBT与MBS共用， PBT作为配混料使用，与PC树脂共混可以获得良好的耐热、阻燃、电绝缘等综合性能及良好 的加工性能，MBS强度高、刚性大，PC与PBT与MBS作为混合树脂基体材料，即使加入多种填料 或添加剂，制品的力学性能仍然较好。
[0042]本发明涉及的无卤阻燃的聚碳酸酯材料中还加入SBS作为增塑剂使用，在制品刚 性大、强度高的同时，增塑剂赋予制品良好的加工流动性，适合工业应用的需求。
[0043]本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
【主权项】
1. 一种无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分： 聚碳酸酯70%~90%; 其他树脂5%~10%; 无卤阻燃剂6%~15%; 表面改性剂5%~15%; 增韧剂3%~10%; 抗氧剂0.6%~2.5%; 润滑剂0.4%~2.5%; 耐候剂0.3%~1.2%。2. 根据权利要求1所述的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为 有机硅阻燃剂与间苯二酚双磷酸酯、聚苯硫醚、二碱式亚磷酸铅、三碱式亚硫酸铅、硬脂酸 镁、多磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种以上的复配。3. 根据权利要求1所述的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的树脂为聚碳酸 酯与甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、硅树脂中的一种或两种以上的复配。4. 根据权利要求1所述的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，包括如下重量百分比 的组分： 聚碳酸酯86%; 其他树脂5%~8%; 无卤阻燃剂6%~13%; 表面改性剂5%~10%; 增韧剂3%~8%; 抗氧剂0.6%~2.5%; 润滑剂0.4%~2.5%; 耐候剂0.3%~1.2%; 所述聚碳酸酯在300°C、载荷1.2Kg时的恪融指数为5g/10min~20g/10min。5. 根据权利要求1所述的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的表面改性剂为 硅油与纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米滑石粉中的一种或两种以上的复配。6. 根据权利要求5所述的一种无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述表面改性剂 为硅油与纳米二氧化硅、纳米二氧化钛三者复配而成，所述硅油、纳米二氧化硅、纳米二氧 化钛按照重量分数比为5:3:1设置，所述硅油为聚二甲基硅氧烷聚合物。7. 根据权利要求1所述的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述增韧剂为苯乙 烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、酯弹性体、聚烯烃 弹性体中的一种或两种以上。8. 根据权利要求1或4所述的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述抗氧剂包括 主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十 八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、双（2,4_二叔 丁基苯基）季戊四醇或2,6_二叔丁基对甲酚;所述辅助抗氧剂为三（2,4_二叔丁基苯 基）亚磷酸酯、硫代三丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂醇酯。9. 根据权利要求1或4所述的无卤阻燃的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述润滑剂包括 内润滑剂和外润滑剂，所述内润滑剂为E蜡、硬脂酸钙或者PE蜡;所述外润滑剂为硅酮母粒、 硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种以上。10. -种无卤阻燃的聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 准确称取物料：按照配比称取所述聚碳酸酯、无卤阻燃剂、表面改性剂、增韧剂、抗氧 剂、润滑剂、耐候剂与其他树脂； (2) 制备混合物:将所述聚碳酸酯在115 °C的烘干机中干燥3-7小时，再将干燥后的聚碳 酸酯与无卤阻燃剂、表面改性剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂、其他树脂放置于高混机， 混合搅拌3-6分钟，得到混合物； (3) 熔融挤出：将所述混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒； (4) 经拉条、冷却、风干、切粒、干燥，最后得到成品； 所述双螺杆挤出机由进料段到机头的温度分别为：240 °C ± 10 °C、260°C ± 10 °C、260 °C ±10°C、260°C ±10°C、255°C ±10°C。
【文档编号】C08L69/00GK106009585SQ201610369072
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月28日
【发明人】陈伟强, 陈杰挺, 黄丽波, 耿国祥
【申请人】慈溪市法莱新塑料厂