专利名称：一种丙烯酸树脂／氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法
技术领域：
本发明技术领是一种改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，具体涉及一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术：
皮革涂饰对皮革产品的品质和外观有着非常重要的影响，好的皮革涂饰不但能增加皮革产品的美感，而且能提高皮革的耐用性能、修正皮革表面缺陷、扩大皮革的适用面积。目前皮革涂饰成膜材料中常使用的有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和改性蛋白类成膜剂等， 其中丙烯酸树脂以其优异的耐光性、耐老化性和颜料相容性一直在皮革涂饰剂成膜材料中独占鳌头。但是由于其结构的线性特征使得成膜的力学性能欠佳，而且对外界温度比较敏感，有热黏冷脆的缺点。因此，对丙烯酸树脂涂饰剂的改性一直是研究的热点之一。氧化石墨烯是一种具有大量羟基和羧基等基团的亲水性物质，为碳原子紧密排列形成的单层二维蜂窝状晶格结构，经过适当的剥离分散就会成为单片层的纳米氧化石墨烯，具有巨大的比表面积和优异的力学性能，因此，使用纳米氧化石墨烯来改性丙烯酸树脂使之形成纳米复合材料，会使其使用性能得到显著的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够克服一般丙烯酸树脂热黏冷脆缺陷，显著提高丙烯酸树脂涂饰剂成膜的手感、强度和抗静定电性能的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用技术方案是I)氧化石墨烯悬浮液的制备按质量份数将6份石墨粉、3份硝酸钠与60份浓硫酸在小于35°C下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58°C继续反应I. 5小时，然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调PH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；2)氧化石墨烯/单体混合物按质量份数取8 10份氧化石墨烯悬浮液和5 10份丙烯酸甲酯、3 5份丙烯酸乙酯、25 30份丙烯酸丁酯、2. O 3. O份丙烯酸、2. O 3. O份丙烯酸羟乙酯、I. O
3.O份乳化剂0-15型平平加和O. 5 2. O份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30 分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备按质量份数取50份去离子水、O. 5 2. 5份乳化剂0_15型平平加和O. 5 2. O份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到80 90°C，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为I. O I. 5小时，引发剂溶液的滴加时间为I. 5 2. O小时；加料完成后继续保温反应3. O 4. O小时，然后降温至45°C，用氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。所述的石墨粉的粒度< 30微米。所述的浓硫酸质量分数为98%。所述的引发剂溶液是按质量份数将O. 3 O. 6份过硫酸铵溶解于50 60份去离子水中制成。所述的氢氧化钠溶液的质量分数为30%。本发明通过剥离分散形成纳米氧化石墨烯悬浮液，再通过原位聚合制备丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合丙烯酸树脂涂饰剂。其首先将天然石墨粉进行氧化及超声波剥离制得氧化石墨烯，再在超声波的作用下将氧化石墨烯加入到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合单体中，在引发剂过硫酸铵作用下进行原位自由基共聚反应，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。本发明的特点是利用氧化石墨烯独特的层状结构和性能，制备出一种没有热黏冷脆缺陷，成膜的手感、强度和抗静定电性能优异的丙烯酸树脂/石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。本发明的涂饰剂所成膜具有以下特点(I)手感滑腻，具有蜡感。(2)力学性能显著提高，拉伸强度提高50%，撕裂强度提高40 %。(3)在温度-40 60°C范围内无一般丙烯酸树脂的“热黏冷脆”的缺点。(4)具有一定的阻燃抗静电性能。
图I是本发明丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合涂饰剂的制备及成膜图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例I :参见图1，I)氧化石墨烯悬浮液的制备按质量份数将6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98% 的浓硫酸在小于35°C下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58°C继续反应I. 5小时，然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调PH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；2)氧化石墨烯/单体混合物按质量份数取8份氧化石墨烯悬浮液和10份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、3份乳化剂平平加(0-15型)和I份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备按质量份数取50份去离子水、I. 5份乳化剂平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到80°C，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯
4/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为I小时，引发剂溶液的滴加时间为 I. 5小时；加料完成后继续保温反应3小时，然后降温至45°C，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节PH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。其中引发剂溶液是按质量份数将O. 3份过硫酸铵溶解于55份去离子水中制成。实施例2 I)氧化石墨烯悬浮液的制备按质量份数将6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98% 的浓硫酸在小于35°C下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58°C继续反应I. 5小时，然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调PH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；2)氧化石墨烯/单体混合物按质量份数取9份氧化石墨烯悬浮液和6份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、26份丙烯酸丁酯、2. 2份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、I份乳化剂平平加(0-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备按质量份数取50份去离子水、O. 5份乳化剂平平加(0-15型)和I份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到85°C，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/ 氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为I小时，引发剂溶液的滴加时间为 I. 8小时；加料完成后继续保温反应3. 5小时，然后降温至45°C，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节PH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。其中引发剂溶液是按质量份数将O. 4份过硫酸铵溶解于50份去离子水中制成。实施例3 I)氧化石墨烯悬浮液的制备按质量份数将6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98% 的浓硫酸在小于35°C下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58°C继续反应I. 5小时，然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调PH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；2)氧化石墨烯/单体混合物按质量份数取10份氧化石墨烯悬浮液和8份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸乙酯、28份丙烯酸丁酯、2. 4份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、I份乳化剂平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备按质量份数取50份去离子水、I份乳化剂平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到90°C，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/ 氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为I. I小时，引发剂溶液的滴加时间为2. O小时；加料完成后继续保温反应4小时，然后降温至45°C，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节PH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
其中引发剂溶液是按质量份数将O. 5份过硫酸铵溶解于57份去离子水中制成。实施例4 I)氧化石墨烯悬浮液的制备按质量份数将6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98% 的浓硫酸在小于35°C下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58°C继续反应I. 5小时，然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调PH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；2)氧化石墨烯/单体混合物按质量份数取9份氧化石墨烯悬浮液和7份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、28份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、2. 4份丙烯酸羟乙酯、2份乳化剂平平加(0-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备按质量份数取50份去离子水、I份乳化剂平平加(0-15型)和I份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到85°C，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为I. 3小时，引发剂溶液的滴加时间为 I. 5小时；加料完成后继续保温反应3. 5小时，然后降温至45°C，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节PH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。其中引发剂溶液是按质量份数将O. 6份过硫酸铵溶解于56份去离子水中制成。实施例5 I)氧化石墨烯悬浮液的制备按质量份数将6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98% 的浓硫酸在小于35°C下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58°C继续反应I. 5小时，然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调PH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；2)氧化石墨烯/单体混合物按质量份数取10份氧化石墨烯悬浮液和9份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、26份丙烯酸丁酯、2. 5份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、I份乳化剂平平加(0-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备按质量份数取50份去离子水、2份乳化剂平平加(0-15型)和2份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到90°C，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为I. 2小时，引发剂溶液的滴加时间为
I.6小时；加料完成后继续保温反应4小时，然后降温至45°C，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节PH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。其中引发剂溶液是按质量份数将O. 4份过硫酸铵溶解于53份去离子水中制成。实施例6 I)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份粒度< 30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98% 的浓硫酸在小于35°C下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58°C继续反应I. 5小时，然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调PH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；2)氧化石墨烯/单体混合物按质量份数取8份氧化石墨烯悬浮液和5份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸丁酯、3. O份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、2. 5份乳化剂平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备按质量份数取50份去离子水、2. 5份乳化剂平平加(0-15型)和O. 5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到85°C，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯 /氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为I. 5小时，引发剂溶液的滴加时间为2. O小时；加料完成后继续保温反应4小时，然后降温至45°C，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节PH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。其中引发剂溶液是按质量份数将O. 5份过硫酸铵溶解于60份去离子水中制成。
权利要求
1.一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于1)氧化石墨烯悬浮液的制备按质量份数将6份石墨粉、3份硝酸钠与60份浓硫酸在小于35°C下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58°C继续反应 I. 5小时，然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调PH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；2)氧化石墨烯/单体混合物按质量份数取8 10份氧化石墨烯悬浮液和5 10份丙烯酸甲酯、3 5份丙烯酸乙酯、25 30份丙烯酸丁酯、2. O 3. O份丙烯酸、2. O 3. O份丙烯酸羟乙酯、I. O 3. O 份乳化剂0-15型平平加和O. 5 2. O份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备按质量份数取50份去离子水、O. 5 2. 5份乳化剂0-15型平平加和O. 5 2. O份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到80 90°C，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为I. O I. 5小时，引发剂溶液的滴加时间为I. 5 2. O小时；加料完成后继续保温反应3. O 4. O小时，然后降温至 45°C，用氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
2.根据权利要求I所述的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法， 其特征在于所述的石墨粉的粒度< 30微米。
3.根据权利要求I所述的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法， 其特征在于所述的浓硫酸质量分数为98%。
4.根据权利要求I所述的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法， 其特征在于所述的引发剂溶液是按质量份数将O. 3 O. 6份过硫酸铵溶解于50 60份去离子水中制成。
5.根据权利要求I所述的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法， 其特征在于所述的氢氧化钠溶液的质量分数为30%。
全文摘要
一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。本发明通过剥离分散形成纳米氧化石墨烯悬浮液，再通过原位聚合制备丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合丙烯酸树脂涂饰剂。其首先将天然石墨粉进行氧化及超声波剥离制得氧化石墨烯，再在超声波的作用下将氧化石墨烯加入到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合单体中，在引发剂过硫酸铵作用下进行原位自由基共聚反应，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。本发明的特点是利用氧化石墨烯独特的层状结构和性能，制备出一种没有热黏冷脆缺陷，成膜的手感、强度和抗静定电性能优异的丙烯酸树脂/石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
文档编号C08F220/06GK102603958SQ20121001091
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者吕生华, 李第 申请人:陕西科技大学