一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法，所述乳液包括以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：丙烯酸乙酯240?340份、丙烯酸丁酯0?100份、丙烯酸7份、引发剂A0.6?2.7份、化学交联剂1.75?3.5份、乳化剂10.5份、去离子水620?650份、离子交联剂0.7?3.5份、引发剂B0.4份。相对于现有技术，本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的化学交联是通过多官能度复合交联，能够有效调节交联密度，且在化学交联的基础上引入离子交联，形成杂化乳液，能够使所述乳液的抗张强度等性能得到明显的提高，解决了皮革涂饰剂的“热粘冷脆”的问题。
【专利说明】
一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于丙烯酸树脂涂料领域，涉及水性丙烯酸树脂乳液及其制备，尤其涉及 一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，以丙烯酸树脂为成膜物质的皮革涂饰剂，价格较为低廉，具有非常好的 黏着力，其涂膜光滑平整、耐挠曲，且延伸性好，物理化学稳定性较好，常用于皮革的中层或 底层涂饰。但是，聚丙烯酸酯本身对温度敏感性强：涂膜在较低的温度下塑感强烈、延伸性 差;而在较高的温度下又容易发粘、延伸性变大，此时不适宜用于底涂而用于顶层涂饰又尤 显不足。另一方面，线型聚合物所形成的凝聚态结构受有机溶剂的作用易发生溶胀或溶解， 甚至从涂饰的基材上脱落。因此，丙烯酸树脂的应用，必先经过一定的改性以克服上述缺 陷。
[0003] 丙烯酸树脂的改性主要分为共混改性、交联改性、共聚改性、核壳乳液聚合改性 等。其中，交联改性对于聚丙烯酸酯的高温发粘性以及耐溶剂差的问题起到很好的效果。但 是在交联改性的技术领域也存在一些问题:首先，在丙烯酸树脂乳液生产过程中容易产生 凝胶，从而造成原料的浪费，如甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)交联体系;其次，易导致乳液涂膜 的耐寒性急剧下降，甚至在常温下产生"发脆"的现象，如一些多官能度的乙烯基交联剂;最 后，一些交联体系虽交联效果好但会产生对环境影响大、对人体健康有危害的物质，如N-羟 甲基丙烯酰胺(N-MA)交联体系。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种多重复合交联丙烯酸树 脂乳液及其制备方法，以丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)为聚合单体，以过 硫酸盐和亚硫酸氢钠组成氧化-还原引发体系、十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚为复 合乳化剂进行乳液聚合，通过锌离子交联与化学交联复合的形式改性以合成用于皮革涂饰 的丙烯酸树脂乳液。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液，包括以 下组分按重量份数计，通过反应聚合而成:丙烯酸乙酯240-340份、丙烯酸丁酯0-100份、丙 烯酸7份、引发剂A 0.6-2.7份、化学交联剂1.75-3.5份、乳化剂10.5份、去离子水620-650 份、离子交联剂0.7-3.5份。
[0006] 相对于现有技术，本发明的一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液的化学交联是通过 多官能度复合交联，能够有效调节交联密度，且在化学交联的基础上引入离子交联，形成杂 化乳液，能够使所述乳液的抗张强度等性能得到明显的提高，解决了皮革涂饰剂的"热粘冷 脆，，的问题。
[0007] 进一步，所述于皮革涂饰剂的多重复合交联丙烯酸树脂乳液还包括引发剂B 0.4 份，其用于聚合反应后期保温阶段。在聚合反应后期保温阶段补加引发剂能够除去残留单 体，使制备得到的乳液凝胶少，且单体转化率高。
[0008] 进一步，所述引发剂A为过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系;所述引 发剂B为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠中 的一组或几组组合。
[0009] 进一步，所述引发剂B为叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系。
[0010] 进一步，所述引发剂A中亚硫酸氢钠与过硫酸盐质量比为5.75:1;所述引发剂B中 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠的质量比为3:1。
[0011] 进一步，所述离子交联剂为纳米氧化锌。
[0012] 进一步，所述化学交联剂为多官能度复合交联剂二官能度和/或三官能度的乙烯 基交联剂-CX-1化学交联剂。
[0013] 进一步，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是包括以下组分按重量份数计，通 过反应聚合而成:丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A1.3份、化学交联 剂份1.75-3.5份、乳化剂10.5份、去离子水640份、离子交联剂1.8份、引发剂B 0.4份。
[0014] 本发明还提供了一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0015] (1)将乳化剂加入去离子水中，升温至40-80°C搅拌，使乳化剂充分溶解于水中；
[0016] (2)将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和化学交联剂混合均匀后，缓慢滴加入高 速搅拌的乳化剂水溶液中，滴加完毕后继续搅拌，得到预乳液；
[0017] (3)取少量预乳液升温至60-70°C后，在搅拌条件下，加入部分引发剂A的水溶液， 待乳液出现蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的 预乳液；
[0018] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分1-2次向反应液中加入引发剂B的 水溶液，保温l_3h;
[0019] (5)降温至30-60°C，向步骤(4)的反应液加入离子交联剂的水悬浮液，滴加完毕后 保温 10-30min;
[0020] (6)用中和剂调节pH至中性后，过滤出料。
[0021] 相对于现有技术，本发明的多种复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，在化学交 联的基础上引入离子交联形成杂化乳液，提高其涂膜抗张强度等性能，且实现了化学交联 和物理交联的有机结合，使涂饰后的皮革在常温下不发粘且低温下不发脆;并且在保温阶 段补加引发剂能够去除残留的单体，使制备得到的乳液凝胶少，单体转化率高。
[0022] 进一步，所述中和剂为碳酸钠水溶液或氨水。
[0023]为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0025] 以下结合实施例详细说明本发明所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备 方法。
[0026] 本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是包括以下组分按重量份数计，通过 反应聚合而成：
[0027]丙烯酸乙酯240-340份，丙烯酸丁酯0-100份，丙烯酸7份，引发剂A 0.6-2.7份，弓丨 发剂B 0.4份，化学交联剂1.75-3.5份，乳化剂10.5份，去离子水620-650份，离子交联剂 0.7-3.5份。其中，所述引发剂A为过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系;所述引 发剂B选自过硫酸钾/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠 中的一组或几组组合。所述引发剂A用于初始聚合反应阶段，所述引发剂B用于聚合后期保 温阶段。
[0028]所述化学交联剂为多官能度复合交联剂二官能度和/或三官能度的乙烯基交联 剂-CX-1化学交联剂。
[0029] 所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠复合乳化剂体系。
[0030] 所述离子交联剂为纳米氧化锌。
[0031 ]所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0032] (1)将乳化剂加入去离子水中，升温至40-80°C搅拌，使乳化剂充分溶解于水中；
[0033] (2)将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和化学交联剂混合均匀后，缓慢滴加入高 速搅拌的乳化剂水溶液中，滴加完毕后继续搅拌，得到预乳液；
[0034] (3)取少量预乳液升温至60-70°C后，在搅拌条件下，加入部分引发剂A的水溶液， 待乳液出现蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的 预乳液；
[0035] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分1-2次向反应液中加入引发剂B的 水溶液，保温l_3h;
[0036] (5)降温至30_60°C，向步骤(4)的反应液加入离子交联剂的水悬浮液，滴加完毕后 保温 10-30min;
[0037] (6)用中和剂调节pH至中性后，过滤出料。
[0038] 实施例1
[0039] 在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数 计，通过反应聚合而成：
[0040] 丙烯酸乙酯340份、丙烯酸7份、引发剂A1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂2份、 乳化剂10.5份、去离子水650份，离子交联剂2份。所述乳液的固含量为35-38%。
[0041] 所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份;所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢 钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7 份和3.5份。请参阅图1，其是本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的红外光谱图。其中， 1740CHT 1为聚丙烯酸酯上酯键的C = 0伸缩振动吸收峰，2870~2982CHT1为丙烯酸乙酯和丙 烯酸丁酯中的乙基和丁基的C-H伸缩振动吸收峰。1250CHT 1和1162CHT1分别是丙烯酸中C00H 的C-0反对称和对称伸缩振动峰。1630CHT1为Zn2+与去质子化的羧酸根基团-C0(T形成的络合 离子键Zn 2+[00C-r：^C = 0的伸缩振动吸收峰。1577CHT1处的微弱吸收峰即为Zn2+与未去质 子化的C00H中的氧原子产生配位作用形成-C00HZn 2+H00C-结构中的C = 0产生的伸缩振动吸 收峰。
[0042]所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0043] (1)向反应釜中依次加入去离子水650份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫 酸钠3.5份，升温至40°C进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶 解于水中。
[0044] (2)将丙烯酸乙酯340份、丙烯酸7份、2份化学交联剂LX-1混合均匀后，缓慢加入至 高速搅拌的步骤（1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。 所述LX-1为二官能度和/或三官能度的乙烯基交联剂-CX-1化学交联剂。
[0045] (3)取26份预乳液，将其温度升高至60°C，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现 蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液； [0046]其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份 的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中， 在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引 发剂A的水溶液。
[0047] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、 每隔0.5h加入反应液中，保温lh;
[0048] 其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于 5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、O.lg亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离 子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液， 隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
[0049] (5)将反应液降温至40°C，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反 应液中，保温〇.5h;
[0050] 其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40 份去离子水中得到的。
[0051] (6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤 出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液1，所述乳液1的固含量为35%。
[0052]相对于现有技术，本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的化学交联是通过多官 能度复合交联，能够有效调节交联密度，且在化学交联的基础上引入离子交联，形成杂化乳 液，能够使所述乳液的抗张强度等性能得到明显的提高，解决了皮革涂饰剂的"热粘冷脆" 的问题。
[0053] 实施例2
[0054] 在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数 计，通过反应聚合而成：
[0055]丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A1.62份、引发剂B 0.4份、 化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水640份，离子交联剂2份。
[0056] 所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为1.38份和0.24份;所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢 钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7 份和3.5份。
[0057]所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0058] (1)向反应釜中依次加入去离子水640份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫 酸钠3.5份，升温至40°C进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶 解于水中。
[0059] (2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加 入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳 液。
[0060] (3)取26份预乳液，将其温度升高至60°C，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现 蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
[0061 ]其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份 的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中， 在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引 发剂A的水溶液。
[0062] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、 每隔0.5h加入反应液中，保温lh;
[0063] 其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于 5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、O.lg亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离 子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液， 隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
[0064] (5)将反应液降温至40°C，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反 应液中，保温〇.5h;
[0065]其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40 份去离子水中得到的。
[0066] (6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤 出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液2,所述乳液2的固含量为40%。
[0067] 实施例3
[0068] 在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数 计，通过反应聚合而成：
[0069]丙烯酸乙酯240份、丙烯酸丁酯100份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4 份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水620份，离子交联剂2份。
[0070] 所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为1.38份和0.24份;所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢 钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7 份和3.5份。
[0071] 所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0072] (1)向反应釜中依次加入去离子水620份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫 酸钠3.5份，升温至40°C进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶 解于水中。
[0073] (2)丙烯酸乙酯240份、丙烯酸丁酯100份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加 入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳 液。
[0074] (3)取26份预乳液，将其温度升高至60°C，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现 蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液； [0075]其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份 的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中， 在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引 发剂A的水溶液。
[0076] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、 每隔0.5h加入反应液中，保温lh;
[0077] 其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于 5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、O.lg亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离 子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液， 隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
[0078] (5)将反应液降温至40°C，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反 应液中，保温〇.5h;
[0079] 其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40 份去离子水中得到的。
[0080] (6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤 出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液3,所述乳液3的固含量为43%。
[0081 ] 实施例4
[0082]在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数 计，通过反应聚合而成：
[0083]丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4 份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水640份，离子交联剂0.7份。
[0084] 所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份;所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢 钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7 份和3.5份。
[0085]所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0086] (1)向反应釜中依次加入去离子水640份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫 酸钠3.5份，升温至40°C进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶 解于水中。
[0087] (2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加 入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳 液。
[0088] (3)取26份预乳液，将其温度升高至60°C，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现 蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液； [0089]其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份 的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中， 在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引 发剂A的水溶液。
[0090] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、 每隔0.5h加入反应液中，保温lh;
[0091 ]其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于 5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、O.lg亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离 子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液， 隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
[0092] (5)将反应液降温至40°C，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反 应液中，保温〇.5h;
[0093]其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将0.7份纳米氧化锌通过分散剂分散于 40份去离子水中得到的。
[0094] (6)用碱性中和剂氨水将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得 所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液4，所述乳液4的固含量为38 %。
[0095] 实施例5
[0096] 在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数 计，通过反应聚合而成：
[0097]丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A1.62份、引发剂B 0.4份、 化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水630份，离子交联剂1.8份。
[0098] 所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份;所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢 钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7 份和3.5份。
[0099]所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0100] (1)向反应釜中依次加入去离子水630份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫 酸钠3.5份，升温至40°C进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶 解于水中。
[0101] (2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加 入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳 液。
[0102] (3)取26份预乳液，将其温度升高至60°C，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现 蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
[0103] 其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份 的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中， 在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引 发剂A的水溶液。
[0104] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、 每隔0.5h加入反应液中，保温lh;
[0105] 其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠 0.1份溶解于 5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、O.lg亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离 子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液， 隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
[0106] (5)将反应液降温至40°C，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反 应液中，保温〇.5h;
[0107] 其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将1.8份纳米氧化锌通过分散剂分散于 40份去离子水中得到的。
[0108] (6)用碱性中和剂氨水将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得 所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液5,所述乳液5的固含量为38%。
[0109] 实施例6
[0110] 在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数 计，通过反应聚合而成：
[0111] 丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4 份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水630份，离子交联剂3.5份。
[0112] 所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份;所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢 钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7 份和3.5份。
[0113] 所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0114] (1)向反应釜中依次加入去离子水630份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫 酸钠3.5份，升温至40°C进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶 解于水中。
[0115] (2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加 入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳 液。
[0116] (3)取26份预乳液，将其温度升高至60°C，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现 蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液； [0117]其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份 的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中， 在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引 发剂A的水溶液。
[0118] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、 每隔0.5h加入反应液中，保温lh;
[0119] 其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠 0.1份溶解于 5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、O.lg亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离 子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液， 隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
[0120] (5)将反应液降温至40°C，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反 应液中，保温〇.5h;
[0121] 其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将3.5份纳米氧化锌通过分散剂分散于 40份去离子水中得到的。
[0122] (6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤 出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液6,所述乳液6的固含量为38%。
[0123] 实施例7
[0124] 在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数 计，通过反应聚合而成：
[0125] 丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4 份、化学交联剂1.75份、乳化剂10.5份、去离子水630份，离子交联剂2份。
[0126] 所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份;所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢 钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7 份和3.5份。
[0127] 所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0128] (1)向反应釜中依次加入去离子水630份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫 酸钠3.5份，升温至40°C进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶 解于水中。
[0129] (2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、1.75份LX-1混合均匀后，缓慢 加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预 乳液。
[0130] (3)取26份预乳液，将其温度升高至60°C，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现 蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液； [0131]其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份 的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中， 在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引 发剂A的水溶液。
[0132] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、 每隔0.5h加入反应液中，保温lh;
[0133] 其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于 5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、O.lg亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离 子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液， 隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
[0134] (5)将反应液降温至40°C，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反 应液中，保温〇.5h;
[0135] 其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40 份去离子水中得到的。
[0136] (6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤 出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液7,所述乳液7的固含量为39%。
[0137] 实施例8
[0138] 在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数 计，通过反应聚合而成：
[0139]丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4 份、化学交联剂3.5份、乳化剂10.5份、去离子水630份，离子交联剂2份。
[0140] 所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份;所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢 钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7 份和3.5份。
[0141] 所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
[0142] (1)向反应釜中依次加入去离子水630份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫 酸钠3.5份，升温至40°C进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶 解于水中。
[0143] (2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、3.5份LX-1混合均匀后，缓慢 加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预 乳液。
[0144] (3)取26份预乳液，将其温度升高至60°C，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现 蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
[0145] 其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份 的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中， 在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引 发剂A的水溶液。
[0146] (4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、 每隔0.5h加入反应液中，保温lh;
[0147] 其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于 5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、O.lg亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离 子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液， 隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
[0148] (5)将反应液降温至40°C，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反 应液中，保温〇.5h;
[0149] 其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40 份去离子水中得到的。
[0150] (6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤 出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液8,所述乳液8的固含量为39%。
[0151] 性能对比
[0152] 由实施例1-3制备得到的乳液1-3对应的性能如表1所示。由表1可知，随着丙烯酸 丁酯用量的增加，涉及强度的有关指标降低，而断裂伸长率则增加。这是由于共聚物中，丙 烯酸丁酯起内增塑作用导致而成。从强度和断裂伸长率数据分析，当丙烯酸乙酯和丙烯酸 丁酯的用量比例为29:5时的乳液，对应实施例2中的乳液2,具有较高的强度与适宜的断裂 伸长率。
[0153] 表1实施例1-3对应不同单体比例所制备得到的乳液1-3的性能对比
[0154]
[0155] 由实施例4-6所制备得到的乳液4-6对应的性能与空白样品1(未添加离子交联剂 纳米氧化锌的样品）的性能对比如表2所示。由表2可知，100%模量、抗张强度和硬度随着离 子交联剂ZnO用量的增加而增大，而断裂伸长率和永久变形率随之减小。因为ZnO与分子链 上的⑶0H基团反应生成Zn 2+与C0(T，在胶膜体系中Zn2+与C0(T相互作用形成络合离子键，从 而使分子链交联，所以ZnO用量越大，聚合物离子交联程度越大，其力学性能提高。但ZnO用 量增大使体系络合离子键增多，由于离子键亲水性强，从而导致胶膜耐水性降低。综合考 虑，ZnO用量为实施例5中加入1.8份的离子交联剂为宜。
[0156] 表2实施例4-6对应不同离子交联剂含量所制备得到的乳液4-6的性能对比
[0157]
[0158] 由实施例7-8所制备得到的乳液7、8对应的性能与空白样品2(未添加化学交联剂 LX-1的样品）的性能对比如表3所示。由表3可知，随着化学交联剂用量的增加，乳液胶膜 100%模量、抗张强度以及硬度都呈先增大后降低的趋势，永久变形率则反之，这是因为化 学交联剂用量过多导致聚合物体系交联密度过大，在成膜过程中，乳胶粒之间无法充分融 合，使得胶膜中存在过多缺陷，因而导致其力学性能如100%模量、抗张强度以及硬度降低 且弹性变差。而交联密度的增大，胶膜的断裂伸长率降低，耐水性提高，耐寒性降低。所以， 化学交联剂LX-1的用量为1.75-3.5份比较合适。
[0159] 表3实施例7-8对应不同化学交联剂含量所制备得到的乳液7、8的性能对比
[0160]
[0161]本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明 的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发
【主权项】
1. 一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于:包括以下组分按重量份数计，通过 反应聚合而成：丙烯酸乙酯240-340份、丙烯酸丁酯0-100份、丙烯酸7份、引发剂A 0.6-2.7 份、化学交联剂1.75-3.5份、乳化剂10.5份、去离子水620-650份、离子交联剂0.7-3.5份。2. 根据权利要求1所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于:所述于皮革涂饰 剂的多重复合交联丙烯酸树脂乳液还包括引发剂B 0.4份，其用于聚合反应后期保温阶段。3. 根据权利要求2所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于:所述引发剂A为 过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系;所述引发剂B为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、 叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠中的一组或几组组合。4. 根据权利要求3所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于:所述引发剂B为 叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系。5. 根据权利要求4所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于:所述引发剂A中 亚硫酸氢钠与过硫酸盐质量比为5.75:1;所述引发剂B中叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠的 质量比为3:1。6. 根据权利要求2所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于:所述离子交联剂 为纳米氧化锌。7. 根据权利要求2所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于:所述化学交联剂 为二官能度和/或三官能度的乙烯基交联剂-ex-ι化学交联剂。8. 根据权利要求5所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于:所述多重复合交 联丙烯酸树脂乳液，其是包括以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：丙烯酸乙酯290 份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.3份、化学交联剂份1.75-3.5份、乳化剂10.5 份、去离子水640份、离子交联剂1.8份、引发剂B 0.4份。9. 一种如权利要求2-8中任一权利要求所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方 法，其特征在于： (1) 将乳化剂加入去离子水中，升温至40-80°C搅拌，使乳化剂充分溶解于水中； (2) 将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和化学交联剂混合均匀后，缓慢滴加入高速搅 拌的乳化剂水溶液中，滴加完毕后继续搅拌，得到预乳液； (3) 取少量预乳液升温至60-70°C后，在搅拌条件下，加入部分引发剂A的水溶液，待乳 液出现蓝相后，维持温度65-68Γ;然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳 液； (4) 待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分1-2次向反应液中加入引发剂B的水溶 液，保温l_3h; (5) 降温至30-60°C，向步骤(4)的反应液加入离子交联剂的水悬浮液，滴加完毕后保温 l〇-30min； (6) 用中和剂调节pH至中性后，过滤出料。10. 根据权利要求9所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于:所 述中和剂为碳酸钠水溶液或氨水。
【文档编号】C09D133/08GK106009004SQ201610629827
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月1日
【发明人】孙宏斌, 兰方阳, 谭光萃, 骆国书
【申请人】广东盛方化工有限公司