专利名称：一种自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革化学品生产，具体涉及一种自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术：
皮革涂饰中成膜材料常使用的有聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丁二烯树脂和改性蛋白类成膜剂等，其中用量最大的是丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是用丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体共聚合成的，丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂涂饰剂具有优异的耐光性及耐老化性能。同时，丙烯酸树脂涂饰剂还具有良好的柔软性和坚韧性，抗张强度好，粘着力强，且不会变色，能与颜料膏和其他水溶性合成树脂混合使用。但是，由于丙烯酸酯类单体的化学结构特点，丙烯酸酯类聚合物的分子链一般为线性结构，羧基等功能性基团均位于线性大分子的侧链上，所以，其树脂膜的力学性能相对较差，具有热塑性，使用时对外界温度比较敏感，有热粘冷脆等缺点。为克服上述缺陷，国内外研究者对丙烯酸树脂进行改性，主要有以下几个方面1990年代，美国Cytec公司开发了一种可加成聚合的异氰酸酯单体，二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。TMI的异氰酸酯基团受到相邻的两个甲基保护，因此在水中相对较稳定，不会过早发生水解。He等(Appl Polym Sci, 1997,64 1143)用TMI与丙烯酸酯单体的共聚乳液和胺基封端的聚丁二烯乳液混合得到一种新型自固化乳液。尽管TMI中与 NCO相邻的二个甲基提高了 NCO在水中的稳定性，所得自固化乳液的贮存性能仍然不佳。刘玉梅等(中国胶粘剂，2005，14 (7) 9)采用氧化-还原引发体系在室温下合成白乳胶，并采用在保护胶体的甲醛化及丙烯酸类单体共聚的基础上加入N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，得到了粘结性能和使用性能功能优异且生产成本低的白乳胶，但是由于使用过程中会释放甲醛，对人体和环境的危害都较大。Bo 1 Imann，Heinz 等(USP 6184410)以 1，3 二(-甲基异氰酸根合乙基)苯为原料合成了聚碳化二亚胺交联剂。该聚碳化二亚胺交联剂能快速高效固化，存浆时间长，且有效提高了涂料膜的耐水性。但是具有一定的毒性，涂层的粘接性有待提高，价格昂贵，用量大，推广使用有一定的难度。Eastman公司(USP 6262169)用双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸酯类单体进行共聚，在分子主链引入了双丙酮丙烯酰胺单体单元，通过添加多胺化合物做为交联剂，形成双丙酮丙烯酰胺/多胺交联体系，采用H+与胺基反应(生成质子化的胺)将其保护起来，乳液干燥成膜时，酸逐步挥发使交联得以实现。生成的涂膜具有优良的性能，但是用的多胺化合物会污染环境。曹建国等(丙烯酸化工与应用，2004，17 (3) 20.)用马来酸酐和乙二胺合成了含有双键的伯胺化合物(UPA)，并将其与丙烯酸酯进行乳液共聚，再与乙二醇二缩水甘油醚水乳液复合形成室温固化涂料。所得复合乳液涂膜的拉伸强度明显提高，但是该体系需在室温下放置两周方可自然干燥成膜，周期较长，且未报道乳液的贮存稳定性。成时亮(化工进展，2005，M(I) 61.)等分别合成了用酰胼基封端的聚氨酯乳液和带酮羰基侧链的聚丙烯酸酯乳液，二者混合复配成可室温交联乳液，并且可在室温下储存较长时间。但是，由于功能单体的价格较贵，成本高，使其应用受到一定的限制。朱杨荣等人(材料科学与工程学报，2006，M O) :244.)在合成丙烯酸类乳液中引入功能性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，是聚合物链上带有酮羰基，然后加入Y -氨丙基三乙氧基硅烷，制得室温自交联杂化硅丙乳液。该硅丙乳胶膜的耐水性、耐老化性、硬度及拉伸强度都得到了显著提高。但未说明该体系的稳定储存时间。尽管通过上述方法的改进，各种改性丙烯酸树脂涂饰剂在力学、粘着力、耐光性等物化性能方面有所改善，但在实际使用方面的某些性能，如耐候性、打光性能等方面还存在一些不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不但改善了丙烯酸树脂涂饰剂热黏冷脆、打光性能等性质，而且实现了室温自交联，缩短了丙烯酸树脂涂饰剂的成膜时间的自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂及其制备方法。为达到上述目的，本发明的制备方法如下第一步预乳化首先，按质量份数取40份溶有2 6份乳化剂的去离子水溶液加入到带有搅拌器、冷凝器和温度计的第一反应器中，升温到35 50°C ；然后将36. 5份丙烯酸丁酯、12. 5份丙烯酸甲酯、1份丙烯酸和0. 5 2份的双丙酮丙烯酰胺混合后在30 60min内滴加到第一反应器中预乳化30 60min，得预乳化液；第二步聚合反应按质量份数取20份溶有0. 5 1份乳化剂的去离子水溶液加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的第二反应器中，通入足量队驱除反应器中的氧气，升温至30 50°C ；然后将30 40份预乳液和10份溶有0. 05 0. 2份引发剂的去离子水溶液直接加入第二反应器中，反应至乳液微微泛蓝后，继续升温至75 90°C，在Ih 池内同时将余下的预乳液和20份溶有0. 1 0. 4份引发剂的去离子水溶液滴加到第二反应器中，反应 1 池，冷却至常温得乳液，调节乳液pH为5 6，用去离子水调节乳液的固含量为30%， 然后将20 70份的质量百分比为10%的蛋白类物质水溶液加入到乳液中，再调节乳液为 5 6，搅拌30分钟得固含量为20 30%的自交联型丙烯酸树脂乳液。本发明的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂，其结构式为
权利要求
1.一种自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于 第一步预乳化首先，按质量份数取40份溶有2 6份乳化剂的去离子水溶液加入到带有搅拌器、7令凝器和温度计的第一反应器中，升温到35 50°C ；然后将36. 5份丙烯酸丁酯、12. 5份丙烯酸甲酯、1份丙烯酸和0. 5 2份的双丙酮丙烯酰胺混合后在30 60min内滴加到第一反应器中预乳化30 60min，得预乳化液；第二步聚合反应按质量份数取20份溶有0. 5 1份乳化剂的去离子水溶液加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的第二反应器中，通入足量队驱除反应器中的氧气，升温至30 50°C ；然后将30 40份预乳液和10份溶有0. 05 0. 2份引发剂的去离子水溶液直接加入第二反应器中，反应至乳液微微泛蓝后，继续升温至75 90°C，在Ih 池内同时将余下的预乳液和20份溶有0. 1 0. 4份引发剂的去离子水溶液滴加到第二反应器中，反应1 池，冷却至常温得乳液，调节乳液PH为5 6，用去离子水调节乳液的固含量为30%，然后将20 70份的质量百分比为10%的蛋白类物质水溶液加入到乳液中，再调节乳液为5 6，搅拌30分钟得固含量为20 30%的自交联型丙烯酸树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂，其结构式为
3.根据权利要求1所述的自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为AES和0S-15的混合物，混合物中质量比AES 0S-15的质量比为1 0. 3 3。
4.根据权利要求1所述的自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化叔丁醇。
5.根据权利要求1所述的自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的蛋白类物质为酪素。
6.根据权利要求1所述的自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于所述的聚合反应持续通入N2，保持无氧状态。
7.—种如权利要求1所述的制备方法制成的自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂，其特征在于交联结构示意式为
全文摘要
一种自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂及其制备方法。首先用丙烯酸酯、甲基丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺进行自由基聚合，制成丙烯酸树脂乳液，调节乳液pH为5～6，并添加水溶性蛋白类结构的物质作为交联剂，可制备一种新型自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂。本发明以蛋白类物质作为丙烯酸树脂的交联剂，实现了丙烯酸树脂室温可控自交联，有效提升了涂膜的物理性能，简化了丙烯酸树脂涂膜的生产过程。通过交联作用能够改善丙烯酸树脂涂饰剂热黏冷脆的缺陷，同时，在丙烯酸树脂分子链中引入了蛋白类物质，树脂膜兼有蛋白类成膜剂的性能，综合性能良好。
文档编号C09D133/08GK102199389SQ20111008690
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者张辉, 强西怀, 王艳姣, 陈佳 申请人:陕西科技大学