用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

专利名称：用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在半导体14l与光致抗蚀剂之间形成下层膜的组 合物。详细来说，本发明涉及一种用于在半导体器件制造的光刻工序中通 过光照射形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的形成下层膜的组合物， 另外还涉及使用了该形成下层膜的组合物的下层膜的形成方法和光致抗蚀 剂图形的形成方法。
背景技术：
一直以来，在半导体器件的制造中，人们利用使用了光致抗蚀剂的光
刻来进行微细加工。上述微细加工的方法，是在硅晶片等的半导体14l上 形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上通过绘有半导体器件的图形的掩模图形来 照射紫外线等的活性光线，进行显影，并将获得的光致抗蚀剂图形作为保 护膜来蚀刻处理上述141,由此在上述14^面形成与上述图形相对应的 微细凸凹的方法。
近年来，半导体器件的高集成化不断发展，所使用的活性光线也存在
从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm )转换 的短波长化倾向。与此相伴，活性光线从14l的散射或驻波的影响正成为 很大的问题。因此，为了解决上述问题，在光致抗蚀剂与M之间设置防 反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法正在净皮广泛研究。作为上 述防反射膜，从^f吏用的容易性等的观点出发，正在对有机防反射膜进行大 量的研究(例如参照专利文献l)。
另外，近年来，为了解决随着半导体器件的图形规则的微细化而逐渐明显的配线延迟的问题，研究了使用铜作为配线材料，与此同时作为在半 导体M上的配线形成方法，进行了双镶嵌工艺的研究。在该双镶嵌工艺
中，对形成过孔、具有大的纵横比(高JL/直径)的M,形成防反射膜。 因此，对于在该工艺中使用的防反射膜，要求其具有可将上述孔无间隙地 填充的埋入特性、或在14^面上形成平坦膜那样的平坦化特性等。但是， 难以将有机系的防反射膜用材料应用于具有大的纵横比的基板，近年来开 始开发以埋入特性或平坦化特性为重点的材料(参照例如专利文献2、专
利文献3、专利文献4、专利文献5)。
另外，公开了在半导体器件等的器件制造中，为了减少由电介质层导 致的光致抗蚀剂的中毒效果，而在电介质层与光致抗蚀剂之间设置阻挡层 的方法，所述阻挡层由含有可交联的聚合物等的组合物形成(例如参照专 利文献6)。
这样，在近年来的半导体器件的制造中，为了实现以防反射效果为首 的各种效果，而在半导体J41与光致抗蚀剂之间、即作为光致抗蚀剂的下 层，配置由含有有机化合物的组合物形成的有机系的下层膜。
但是，这些有机系的下层膜一般通过在半导体M上涂布下层膜形成 用的组合物、然后将半导体基板在170'C 200。C左右的高温下进行加热来 形成。因此，产生下述那样的问题，即，当在高温下加热时，在下层膜形 成用的组合物中含有的低分子量成分挥发或者升华，附着在周边的装置上 而对装置造成污染。另外，有附着在装置上的成分落在半导体J41上，而 给图形的形成带来不良影响的问题。
专利文献l:美国专利第5919599号说明书
专利文献2:特开2000-294504号>^才艮
专利文献3:特开2002-47430号7>才艮
专利文献4:特开2002-190519号7>才艮
专利文献5:国际公开第02/05035号小册子
专利文献6:特开2002-128847号公才艮

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在半导体器件制造的光刻工序中通过 光照射使其固化来形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的含有硅原子的 下层膜形成用组合物。另外，提供在使用了该组合物的半导体器件制造的 光刻工序中、在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的形成方法，以及光致抗
蚀剂图形的形成方法，通过含有5~45质量％的作为无机原子的硅原子， 使得利用氧气进行的等离子体蚀刻速度变小，从而形成具有抗蚀性的硬掩 模层。
即，在氟系气体(例如CF4)条件下，本发明的下层膜与光致抗蚀剂 相比具有大的蚀刻速度，因此当按照光致抗蚀剂图形来蚀刻本发明的下层 膜时，在使用氟系气体(例如CFJ的情况下，可以将所形成的抗蚀剂膜 和下层膜作为保护膜来对J41进行加工。
另外，本发明的下层膜在氟系气体(例如CF4)条件下，与光致抗蚀 剂相比具有大的蚀刻速度，因此可以按照光致抗蚀剂图形来蚀刻除去本发 明的下层膜，能够将光致抗蚀剂图形转印至本发明的下层膜上。进而对于 在本发明下层膜之下将有机膜进行成膜的情况，在有机膜蚀刻时所使用的 02 (氧气)气体条件下，本发明的下层膜与有机膜(具有与光致抗蚀剂同 等的蚀刻特性)相比具有非常小的蚀刻速度，因此可以将转印至本发明的 下层膜(作为硬l^才莫的功能)的抗蚀剂图形进而转印至有机膜上，能够将 该有机膜作为保护膜对半导体J^1进行加工。
本发明的目的在于提供一种用于形成下述下层膜的形成下层膜的組合 物，所述下层膜不与在上层涂布、形成的光致抗蚀剂发生混合，在氟系气 体条件下，与光致抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度。
另外，本发明的目的在于提供一种用于在半导体器件制造的光刻工序 中通过光照射来形成下述下层膜的形成下层膜的组合物，所述下层膜可以 用作下述那样的膜，即，^使照向在半导体皿上形成的光致抗蚀剂膜的啄 光照射光从141的反射减轻的下层防反射膜；用于将具有凸凹的半导体基 板平坦化的平坦化膜；和防止由在加热时等从半导体基板产生的物质导致光致抗蚀剂的污染的膜等。
另外，本发明的目的在于提供一种用于抑制从半导体基板的反射 散 射的、含有光吸收化合物的无机防反射膜形成用组合物。
作为本发明的第l观点，是一种形成下层膜的组合物，是用于在半导 体器件制造的光刻工序中通过光照射形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层
膜的组合物，含有聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)和溶剂(C)，所述聚 合性化合物(A)含有5 ~ 45质量％的硅原子；
作为第2观点，是如第l观点所述的形成下层膜的组合物，上述聚合 性化合物(A)是具有至少 一 个能够进行阳离子聚合的反应性基团的聚合性 化合物，上述光聚合引发剂(B)是光阳离子聚合引发剂；
作为第3观点，是如第2观点所述的形成下层膜的组合物，能够进行 上述阳离子聚合的反应性基团为环氧基；
作为第4观点，是如第l观点所述的形成下层膜的组合物，上述聚合 性化合物(A)是具有至少 一 个能够进行自由基聚合的烯属不饱和键的聚合 性化合物，上述光聚合《1发剂(B)是光自由基聚合f 1发剂；
作为第5观点，是如第4观点所述的形成下层膜的组合物，上述烯属 不饱和键为乙烯基；
作为第6观点，是如第1观点~第5观点的任一项所述的形成下层膜 的组合物，上述含有硅原子的聚合性化合物(A)是选自式(I)、式(II)所示的 有机珪化合物、它们各自的水解物、和它们各自的缩合物中的至少l种的 含有硅原子的聚合性化合物(A1)， (Ri) (Rs) Si(R2) (I)
式中，Ri表示环氧基、乙烯基或者含有它们的聚合性有机基团，且 Ri通过Si-C键与硅原子结合，W表示烷基、芳基、卣化烷基、卣化芳基、 或者具有巯基、氨基、或者氰基的有机基团，且R"通过Si-C键与珪原子 结合，W表示卣原子、或者碳原子数分别为1~8的烷氧基、烷氧基烷基 或者烷氧基酰基，a为整数l， b为整数0、 l或者2， a+b为整数l、 2或 者3,i;(R" Si(R" 〕J (11》
式中，R"表示环氧基、乙烯基或者含有它们的聚合性有机基团，且 W通过Si-C键与硅原子结合，W表示烷基、芳基、卣化烷基、囟化芳基、 或者具有巯基、氨基、或者氰基的有机基团，且RS通过Si-C键与硅原子 结合，Y表示氧原子、亚甲基或者碳原子数为2~20的亚烷基，c为整数l 或者2;
作为第7观点，是如第1观点~第5观点的任一项所述的形成下层膜 的组合物，上述含有硅原子的聚合性化合物(A)是聚合性化合物(A1)和聚合 性化合物(A2)的组合，其中，聚合性化合物(Al)是选自上式(I)、式(II)所示 的有机硅化合物、它们各自的水解物和它们各自的缩合物中的至少1种的 含有硅原子的聚合性化合物，聚合性化合物(A2)是选自式(m)、式(IV)所 示的有机硅化合物、它们各自的水解物、和它们各自的缩合物中的至少1 种的含有硅原子的聚合性化合物，
(Rs》(R3) Si(R2) (III)
式中，Ri和RS分别表示烷基、芳基、囟化烷基、卣化芳基、或者具 有巯基、氨基、或者氰基的有机基团，且R1和R3分别通过Si-C键与硅原 子结合，W表示卣原子、或者碳原子数分别为1~8的烷氧基、烷氧基烷 基或者烷氧基酰基，a和b分别为整数0、 l或者2， a+b为整数0、 1或者 2，
〔(R" S"X) 〕 Y (IV)
式中，R"表示碳原子数为1~5的烷基，X表示碳原子数分别为1~4 的烷氧基、烷氧基烷基或者烷氧基酰基，Y表示亚甲基或者碳原子数为2 ~ 20的亚烷基，c为整数O或者l;
作为第8观点，是如第6观点或者第7观点所述的形成下层膜的组合 物，上述含有硅原子的聚合性化合物(A)由上述(A1)、或者上述(A1)与(A2) 的组合形成，是将(A1):(A2)的摩尔比为100:0 ~ 100:50的有机硅化合物水 解，并将其缩合而成的重均分子量为100 ~ 100000的具有聚合性有机基团的缩合物；
作为第9观点，是如第6观点或者第7观点所述的形成下层膜的组合 物，上述含有硅原子的聚合性化合物(A)是将下述有纟;u^化合物进行水解， 并将其缩合而成的重均分子量为100-1000000的具有聚合性有机基团的
缩合物，所述有才;u^化合物是在上式(i)的有机硅化合物、或者上式(i)与式
(III)组合而成的有机珪化合物中，a+b的值为1的有^:化合物的含有比 例为5 ~ 75质量％的有机硅化合物；
作为第IO观点，是第1观点~第9观点的任一项所述的形成下层膜的 组合物，进而含有高分子化合物，该高分子化合物含有在173nm、 193nm、 248nm、或者365nm的波长下具有光吸收的吸光性基团；
作为第ll观点，是一种半导体器件的制造方法，包括将第1观点~第 10观点的任一种所述的形成下层膜的组合物涂布在半导体基板上从而形 成涂布膜的工序、和通过对上述涂布膜进行光照射从而形成下层膜的工序；
作为第12观点，是一种半导体器件的制造方法，包括将第1观点~第 10观点的任一项所述的形成下层膜的组合物涂布在半导体14l上、通过光 照射来形成下层膜的工序；在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物来形 成光致抗蚀剂膜的工序；将上述光致抗蚀剂膜啄光的工序；在曝光后将光 致抗蚀剂显影来得到抗蚀剂图形的工序；利用抗蚀剂图形蚀刻下层膜的工 序；和利用已构图化的光致抗蚀剂膜和下层膜来加工半导体基板的工序；
作为第13观点，是一种半导体器件的制造方法，包括利用涂布型有机 膜形成用组合物在半导体M上形成有机膜的工序；在有机膜上涂布第1 观点1 ~第10观点的任一项所述的形成下层膜的组合物、并通过光照射来 形成下层膜的工序；在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物来形成光致 抗蚀剂膜的工序；将上述光致抗蚀剂膜爆光的工序；在曝光后将光致抗蚀 剂显影来得到抗蚀剂图形的工序；利用抗蚀剂图形来蚀刻下层膜的工序； 利用己构图化的下层膜来蚀刻有机膜的工序；和利用己构图化的有机膜来 加工半导体J4l的工序；
作为第14观点，是第11观点~第13观点的任一项所述的半导体器件的制造方法，上述半导体M具有以高度/直径表示的纵横比为1以上的 孔。
本发明的形成下层膜的组合物与光致抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速 度，因此可以通过光照射来形成不与光致抗蚀剂产生混合的优异的下层膜。
另外，本发明的形成下层膜的组合物可以不进行高温下的加热、而通 过光照射来形成下层膜。因此，能够防止由低分子量成分的挥发或者升华 导致的对周围装置的污染。另外，因为不需要在高温下进行加热，所以即 使在形成下层膜的组合物中使用低分子量成分也没有升华等的担心，可以 在形成下层膜的组合物中使用较多量的低分子量成分。因此，可以使用较 低粘度的形成下层膜的组合物来形成下层膜。其结果是可以形成孔的填充 性或半导体g的平坦化性优异的下层膜。
具体实施例方式
本发明的形成下层膜的组合物是用于在半导体器件制造的光刻工序中 通过光照射形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的组合物，其含有聚合
性化合物(A)、光聚合引发剂(B)和溶剂(C)，所述聚合性化合物(A)含有5 ~ 45质量％的珪原子。
上述聚合性化合物(A)是含有聚合性有机基团的有机硅化合物、含有聚 合性有机基团的有机硅化合物的水解物、含有聚合性有机基团的有机硅化 合物的水解物的缩合物，或者它们的混合物。
上述聚合性化合物(A)是具有至少 一个能够进行阳离子聚合的反应性 基团的聚合性化合物，作为光聚合引发剂(B)，可以使用光阳离子聚合引发 剂。通过对含有聚合性化合物(A)的下层膜进行光照射，光阳离子聚合引发 剂发挥作用，由此聚合性化合物(A)的阳离子聚合得以进行，从而形成下层 膜。上述能够进行阳离子聚合的反应性基团优选为环氧基。在聚合性化合 物(A)是缩合物的情况下，当在缩合物中存在2个以上的作为聚合性部位的 环氧基时，这在对上层涂布的光致抗蚀剂的溶剂的耐溶剂溶解性方面是优 选的。另夕卜，上述聚合性化合物(A)是具有至少一个能够进行自由基聚合的烯 属不饱和键的聚合性化合物，作为光聚合引发剂，可以使用光自由基聚合 引发剂。通过对含有聚合性化合物(A)的下层膜进行光照射，光自由基聚合 引发剂发挥作用，由此聚合性化合物(A)的自由基聚合得以进行，从而形成 下层膜。上述烯属不饱和键优选为乙烯基。作为乙烯基，优选为含有丙烯 酰氧基或者甲基丙烯酰氧基的有机基团。在聚合性化合物(A)是缩合物的情 况下，当在缩合物中存在2个以上的作为聚合性部位的乙烯基时，这在对 上层涂布的光致抗蚀剂的溶剂的耐溶剂溶解性方面是优选的。
在本发明中，作为含有硅原子的聚合性化合物(A)，可以使用选自式(I)、 式(II)所示的有机硅化合物、它们各自的水解物、和它们各自的缩合物中 的至少1种的含有硅原子的聚合性化合物(A1)， (R，) (R3) Si(R3) (I)
(式中，R'表示环氧基、乙烯基或者含有它们的聚合性有机基团，且 R'通过Si-C键与硅原子结合，W表示烷基、芳基、卣化烷基、卣化芳基、 或者具有巯基、氨基、或者氰基的有机基团，且RS通过Si-C键与珪原子 结合，W表示卣原子、或者碳原子数分别为1~8的烷氧基、烷氧基烷基 或者烷氧基酰基，a为整数l, b为整数0、 l或者2， a+b为整数l、 2或 者3)，
〔(R、Si(R"J。Y (II)
(式中，W表示环氧基、乙烯基或者含有它们的聚合性有机基团，且 R"通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷基、芳基、囟化烷基、卣化芳基、 或者具有巯基、氨基、或者氰基的有机基团，且RS通过Si-C键与硅原子 结合，Y表示氧原子、亚甲基或者碳原子数为2~20的亚烷基，c为整数l 或者2)。
作为这些相当于聚合性化合物(A1)的、用式(I)表示的有机硅化合物， 可以优选列举，甲基丙烯酰胺三甲氧基珪烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧 基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)双(三甲氧基)甲lJi:烷、曱基丙烯酰氧曱基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧曱基三甲氧基珪烷、3-甲基丙烯酰氧丙基 二曱基氯硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基 二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基曱氧基硅烷、3-曱基丙烯 酰氧丙基三氯硅烷、3-曱基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯 酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯 酰氧丙基三(甲氧基乙基)硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧M烷、甲基丙 烯酰氧基三丁氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三异丙氧基硅烷、曱基丙烯酰氧 基三苯氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基苯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基苯 基甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基苯基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧基苯基 二甲基硅烷、曱基丙烯酰氧基苯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基苯基二 氯硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基曱基二甲氧^ 烷、甲基丙烯酰氧基曱基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙酰氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧基二苯基氯硅烷、丙烯酰胺三甲氧基硅烷、2-丙烯酰 氧基乙基三甲氧基法烷、(丙烯酰氧甲基)双(三甲氧基)甲基硅烷、丙烯 酰氧甲基三乙氧基珪烷、丙烯酰氧曱基三曱氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二 甲基氯硅烷、2-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧 基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基曱氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷、 3-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二曱氧基硅烷、 3-丙烯酰氧丙基三丙氧基珪烷、3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧丙基 三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、3-丙烯酰氧丙基三(甲氧基乙基)硅烷、丙烯酰氧基三曱氧基硅烷、 丙烯酰氧基三丁氧基硅烷、丙烯酰氧基三异丙氧基珪烷、丙烯酰氧基三苯 氧基硅烷、丙烯酰氧基苯基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基苯基甲基甲氧M 烷、丙烯酰氧基苯基二氯硅烷、丙烯酰氧基苯基二甲基硅烷、丙烯酰氧基 苯基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基苯基二氯硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、 丙烯酰氧基甲基二曱氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二乙酰lLj^硅烷、丙烯酰lt^二苯基氯硅烷等的含有乙烯基的硅烷
化合物；以及
环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基曱基三乙氧基硅烷、a-环氧丙氧基乙基三甲氧基珪烷、oc-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、P-环 氧丙氧基乙基三曱氧基硅烷、P-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、a-环氧 丙氧基丙基三曱氧基硅烷、a-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、P-环氧丙 氧基丙基三曱氧基硅烷、P-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基 丙基三丙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙 基三苯氧基硅烷、a-环氧丙氧基丁基三甲氧基珪烷、oc-环氧丙氧基丁基 三乙氧基硅烷、P-环氧丙氧基丁基三乙氧基珪烷、Y-环氧丙氧基丁基三 曱氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、5-环氧丙氧基丁基三甲 氧基硅烷、5-环氧丙氧基丁基三乙氧M烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲 氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)曱基三乙氧基硅烷、p - (3，4-环氧环己基) 乙基三曱氧基硅烷、P- (3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基珪烷、P-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基珪烷、P- (3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅 烷、P- (3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、Y- (3，4-环氧环己基)丙 基三曱氧基硅烷、Y- (3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、5-(3，4-环 氧环己基)丁基三甲氧基珪烷、5 - (3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基珪烷、 环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、 oc-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、a-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基 硅烷、P-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、P-环氧丙氧基乙基乙基二 曱氧基硅烷、a-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、a-环氧丙氧基丙基 甲基二乙氧基硅烷、P-环氧丙氧基丙基甲基二曱氧基硅烷、P-环氧丙氧 基丙基乙基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基曱基二甲氧基珪烷、y-环 氧丙氧基丙基甲基二乙氧M烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧M烷、 Y -环氧丙氧基丙基曱基二丁氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基 硅烷、Y-环氧丙氧基丙基乙基二曱氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙 基乙烯基二乙氧基硅烷等的含有环氧基的硅烷化合物等。
作为相当于聚合性化合物(A1)的、用式(II)表示的有机硅化合物，可以 优选列举，双[2- (3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、二(环氧丙氧 基丙基)四甲基二硅氧烷、二 (环氧丙氧基丙基)四苯基二硅氧烷等的含 有环氧基的硅烷化合物、二 (3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、 二 (3-甲基丙烯酰氧基丙基)四苯基二硅氧烷、二 (3-丙烯酰氧基丙基) 四甲基二硅氧烷、二 (3-丙烯酰氧基丙基)四苯基二硅氧烷等的含有乙烯 基的硅烷化合物等。
聚合性化合物(Al)是选自用上式(I)、式(II)表示的有机硅化合物、它们 各自的有机硅化合物的水解物、和它们各自的有机硅化合物的水解物的缩 合物中的至少1种的含有硅原子的聚合性化合物(A1)。
在本发明中，出于改善耐蚀刻性、防反射特性、保存稳定性和与M 的润湿性等的目的，可以在聚合性化合物(A1)中组合不含有环氧基和乙烯 基等的聚合性有机基团的含有硅原子的聚合性化合物(A2)。
上述含有硅原子的聚合性化合物(A2)，是选自式(III)、式(IV)所示的 有机硅化合物、它们各自的水解物、和它们各自的缩合物中的至少l种的 含有硅原子的化合物，
(Rs) (R, Si(R2) 加)
(式中，w和ie分别表示烷基、芳基、闺化烷基、囟化芳基、或者 具有巯基、氨基、或者氰基的有机基团，且W和ie分别通过si-c键与硅 原子结合，ie表示卤原子、或者碳原子数分别为1~8的烷氧基、烷氧基 烷基或者烷氧基酰基，a和b分别为整数0、 l或者2， a+b为整数0、 1 或者2)，
〔(R" Si(X) 〕 Y (IV)
(式中，W表示碳原子数为1 ~ 5的烷基，X表示碳原子数分别为1 ~ 4的烷氧基、烷氧基烷基或者烷氧基酰基，Y表示亚甲基或者碳原子数为2~20的亚烷基，c为整数0或者l)。
作为相当于上述聚合性化合物(A2)的、用式(III)表示的有机硅化合物， 可以优选列举，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧lJ^烷、四异丙 氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷、甲基 三丙氧基硅烷、曱基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基 硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三爷氧基硅烷、曱基 三苯乙基氧M烷、乙基三甲氧1^:烷、乙基三乙氧M烷、苯基三甲氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧M 烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三乙酰氧基珪烷、3，3，3-三氟丙基 三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基珪烷、 P-氰乙基三乙氧基硅烷、氯曱基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、 N- ( P-氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基珪烷、N- ( P-氨基乙基)-Y-氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、N- ( P-氨基 乙基)-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- ( P-氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基 二乙氧基硅烷、二甲基二甲絲珪烷、苯基甲基二甲 硅烷、二甲基二 乙氧基硅烷、苯基曱基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二曱氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基眭烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、y-巯 基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯基甲基二乙氧M烷、曱基乙烯基二曱氧 基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
作为相当于上述聚合性化合物(A2)的、用式(IV)表示的有M化合物， 可以优选列举，亚甲基双曱基二甲IU^硅烷、亚乙基双乙基二曱氧lJii:烷、 亚丙基双乙基二乙氧M烷、亚丁基双甲基二乙氧M烷等。
上述聚合性化合物(A2)是选自用上式(III)、式(IV)表示的有机珪化合
物的缩合物中的至少1种的含有硅原子的聚合性化合物(A2)。
在本发明中，上述含有硅原子的聚合性化合物(A)由上述(A1)、或者上 述(A1)与(A2)的組合形成。优选为(A1):(A2)摩尔比为100:0~ 100:50的有机硅化合物水解，并缩合而成的重均分子量为100 ~ 100000的具有聚合性有
机基团的缩合物。
在将上述有M化合物进行水解并使其缩合时，相对于每1摩尔的有 机硅化合物的水解性基团(例如氯原子或烷氧基)，使用大于l摩尔、小于
等于100摩尔、优选l摩尔~50摩尔的水。
在制造本发明的聚合性化合物(A)时，有使用催化剂将选自上述化合物 中的至少l种的硅烷化合物进行水解并使其缩合的特征。作为此时能够使 用的催化剂，可以列举钬或铝等的金属螯合化合物、酸催化剂、碱催化剂。
上述含有硅原子的聚合性化合物(A)优选为下述有机硅化合物进行水 解，并使其缩合而成的重均分子量为100 ~ 1000000的具有聚合性有才几基团 的缩合物，所述有机珪化合物是在上式(I)的有M化合物、或者上式(I)与
式(in)组合而成的有机硅化合物中，a+b的值为i的有才;ui化合物的含有
比例为5 ~ 75质量％的有机眭化合物。
本发明的形成下层膜的组合物是将聚合性化合物(A)通常溶解或者分 散在有机溶剂中而成的。作为该有机溶剂，可以列举选自醇系溶剂、酮系 溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂和非质子系溶剂中的至少l种。
在本发明的形成下层膜的组合物中，进而也可以添加p-二酮、胶态二 氧化硅、胶态氧化铝、有机聚合物、表面活性剂、硅烷偶联剂、自由基发 生剂、三氮烯化合物、碱化合物等的成分。
本发明中使用的有机硅化合物通常在有机溶剂中进行水解、缩合。
作为水解所一使用的有机溶剂，可以列举例如，正戊烷、异戊烷、正己 烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己 烷、曱基环己烷等的脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二曱苯、乙基苯、三曱 基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基 苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等的芳香族烃系溶剂；曱醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、 2-曱基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-曱基戊醇、仲己 醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十 七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三曱基环己醇、节醇、苯基甲 基甲醇、双丙酮醇、甲酚等的单醇类溶剂；乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、 戊二醇_2，4、 2-甲基戊二醇-2，4、己二醇-2，5、庚二醇-2，4、 2-乙基己二醇-1，3、 二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶剂；丙酮、 曱基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、 甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬 酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、 蔚酮等的酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己 基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、二口恶烷、 二曱基二囉烷、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、 乙二醇一正丁基醚、乙二醇一正己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二 甘醇二乙基醚、二甘醇一正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇一正己 基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一 乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、双丙甘醇一甲基醚、双丙 甘醇一乙基醚、双丙甘醇一丙基醚、双丙甘醇一丁基醚、三丙二醇一甲 基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙 酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸 -3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、 乙酸节酯、乙酸环己酯、乙酸曱基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酉旨、 乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇一甲醚酯、乙酸乙二醇一乙醚酯、乙酸二甘 醇一甲醚酯、乙酸二甘醇一乙醚酯、乙酸二甘醇一正丁醚酯、乙酸丙二 醇一甲醚酯、乙酸丙二醇一乙醚酯、乙酸丙二醇一丙醚酯、乙酸丙二醇 一丁醚酯、乙酸双丙甘醇一甲醚酯、乙酸双丙甘醇一乙醚酯、二乙酸乙 二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、 草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等的酯
系溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基曱酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰 胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-曱基吡咯烷 酮等的含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、 环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等的含硫系溶剂等。
从溶液的保存稳定性的方面考虑，特别优选丙二醇一甲基醚、丙二 醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙 二醇二乙基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二 醇一丙基醚乙酸酯。
另外，在将有机硅化合物水解并使其缩合时，也可以使用催化剂。 作为此时使用的催化剂，可以列举金属螫合化合物、有机酸、无机酸、 有机碱、无机碱。作为金属螯合化合物，可以列举例如，三乙氧基.单
(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基 单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基.单(乙 酰丙酮)钛、三正丁氧基.单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基.单(乙酰 丙酮)钛、三叔丁氧基.单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基 双(乙酰丙酮) 钛、二正丙氧基.双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基.双(乙酰丙酮)钬、 二正丁氧基 双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基.双(乙酰丙酮)钛、二 叔丁氧基.双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基 三(乙酰丙酮)钛、单正丙 氧基■三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基 三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧 基.三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基.三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基.三
(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基.单(乙酰乙酸乙酯) 钛、三正丙氧基.单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基.单(乙酰乙酸 乙酯)钛、三正丁氧基.单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基■单(乙 酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基.单(乙酰乙酸乙酯)钬、二乙氧基.双
(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧 基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二 仲丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯) 钛、单乙氧基'三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基■三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基.三(乙酰 乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基.三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基.三 (乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙 酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钬、三(乙酰丙
酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛、等的钛螯合化合物；三乙氧基.单(乙酰 丙酮)锆、三正丙氧基.单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基 单(乙酰丙 酮)锆、三正丁氧基.单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基.单(乙酰丙酮) 锆、三叔丁氧基.单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基 双(乙酰丙酮)锆、 二正丙氧基 双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基.双(乙酰丙酮)锆、二 正丁氧基.双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基.双(乙酰丙酮)锆、二叔 丁氧基.双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基.三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧 基.三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基'三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基'三 (乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基.三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基.三(乙 酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基 单(乙酰乙酸乙酯)锆、 三正丙氧基.单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基.单(乙酰乙酸乙酯) 锆、三正丁氧基'单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基.单(乙酰乙酸 乙酯)锆、三叔丁氧基 单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基 双(乙酰 乙酸乙酯)锆、二正丙氧基 双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基.双 (乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧 基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、单 乙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基 三(乙酰乙酸乙酯)锆、 单异丙氧基'三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基.三(乙酰乙酸乙酯) 锆、单仲丁氧基'三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基 三(乙酰乙酸 乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯) 锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰 乙酸乙酯)锆、等的锆螯合化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸 乙酯)铝等的铝螯合化合物等。作为有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、曱基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、$年$酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、 对氨基苯曱酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、 三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石 酸等。作为无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。 作为有机碱，可以列举例如吡咬、吡咯、哌唤、吡咯烷、哌啶、甲基吡 啶、三曱胺、三乙胺、 一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、 一甲基 二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂双环 十一烯、氢氧化四曱铵等。作为无机碱，可以列举例如氨水、氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。在这些催化剂中，优选金属螯合化 合物、有机酸、无机酸，更优选的可以列举钛螯合化合物、有机酸。它 们可以使用l种，也可以同时使用2种以上。近而，为了提高抗蚀剂粘结性、对于基底基板的润湿性、柔软性、 平坦化性等，可以根据需要使用下述的不含硅原子的聚合性化合物，使 其与上述的含有硅原子的聚合性化合物共聚合(混合化)、或者混合。作为不含硅原子的具有烯属不饱和键的聚合性化合物的具体例子， 可以列举，乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、 三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (曱基)丙烯酸酯、三丙二醇二 (甲基)丙 烯酸酯、四丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基
丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基丙烷、3-苯氧基-2-丙酰基丙烯酸酯、1，6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)己基醚、季戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲 基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯等。并且，这里，例如乙二醇二 (甲基)丙烯 酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。作为不含有硅原子的具有烯属不饱和键的聚合性化合物，另外也可以 列举，可以利用多元异氰酸酯化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物的反 应而得的聚氨酯化合物、可以利用多元环氧化合物与羟基烷基不饱和羧酸 酯化合物的反应而得的化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯等的二烯丙基酯化合 物、和邻苯二甲酸二乙烯酯等的二乙烯基化合物等。另外，作为不含有硅原子的具有阳离子聚合性部位的聚合性化合物， 可以列举具有环氧环和氧杂环丁烷环等的环状醚结构、乙烯基醚结构和乙 烯基硫醚结构等的化合物。作为不含有硅原子的具有环氧环的聚合性化合物，没有特别地限定，可以使用具有1个~6个、或者2个~4个环氧环的化合物。作为上述具有 环氧环的聚合性化合物，可以列举例如，可以由二醇化合物、三醇化合物、 二羧酸化合物和三羧酸化合物等的具有二个以上羟基或者羧基的化合物与 表氯醇等的缩水甘油基化合物制造的、具有二个以上的缩水甘油基醚结构 或者缩7jC甘油酯结构的化合物。作为不含有硅原子的具有环氧环的聚合性化合物的具体例子，可以列举1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油 三缩水甘油基醚、二甘醇二缩7jc甘油基醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘 油基醚、1，1,3-三[对(2,3-环氧丙氡基)苯基1丙烷、1，2-环己烷二羧酸二缩 水甘油基酯、4，4'-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基曱 基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩7jC甘油基醚、三缩7K甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩7jC甘油基二氨基二苯基甲烷、 四缩水甘油基-l，3-双氨基甲基环己烷、双酚A-二缩7JC甘油基醚、双酚S-二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩7JC甘油基醚、间苯二酚二缩7JC甘油基醚、 邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩7JC甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、四溴双酚A-二缩水甘油基醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油基醚、季 戊四醇二缩水甘油基醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、双甘油聚二缩水甘油基醚、季戊四醇多缩7jC甘油基醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇多缩7JC甘油基醚、三羟曱基丙烷多缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1，6-己二 醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩7JC甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己 烷二缩7jC甘油基醚、4，4'-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2，2-双(4-缩水甘油基氧苯基)丙烷、3，4-环氧环己基甲基-3'，4'-环氧环己烷羧 酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3，4-环氧环己基)-3'，4'-环氧-1，3-二^ 烷-5-螺环己烷、1,2-亚乙基二氧基-双(3，4-环氧环己基甲烷)、4'，5'-环氧-2'-甲基环己基甲基-4，5-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、乙二醇-双(3，4-环氧环己 烷羧酸酯)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、和双(2，3-环氧环戊基) 醚等。作为不含有硅原子的具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物，没有特别地 限定，可以使用具有1个~6个、或者2个~4个氧杂环丁烷环的化合物。作为不含有硅原子的具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物，可以列举例 如，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3， 3-二乙基氧杂环丁烷、和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)曱緣)甲基)苯、二 ((3-乙基-3-氧杂环 丁烷基)曱基)醚、和季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)醚等。作为不含有硅原子的具有乙烯基醚结构的聚合性化合物，没有特别地 限定，可以使用具有1个~6个、或者2个~4个乙烯基醚结构的化合物。作为不含有硅原子的具有乙烯基醚结构的聚合性化合物，可以列举例 如，乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、 乙烯基缩水甘油基醚、双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、 三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二甘醇二乙烯醚、三(4-乙 烯氧基)丁基偏苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双 (4-(乙烯氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二 乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯 基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯 基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚等。本发明的形成下层膜的组合物中的光聚合引发剂(B),只要是具有通过 光照射能够引发上述聚合性化合物发生聚合这样作用的聚合性化合物即 可，没有特别地限定。可以使用利用光照射可产生酸(布朗斯台德酸或者 路易斯酸)、碱、自由基或者阳离子的化合物。可以列举例如，能够通过光照射产生活性自由基而与上述聚合性化合 物发生自由基聚合的化合物、即光自由基聚合引发剂，以及能够通过光照 射产生质子酸和碳阳离子等的阳离子类型而使上述聚合性化合物发生阳离 子聚合的化合物、即光阳离子聚合引发剂等。光照射可以使用例如波长为150~1000nm、或者200 700nm、或者 300 ~ 600nm的光进行。作为光聚合引发剂，优选使用通过1 ~ 2000mJ/cm2、 或者10 ~ 1500mJ/cm2、或者50 ~ 1000mJ/cm2的啄光量可产生活性自由基 的光自由基聚合引发剂、或者可产生阳离子类型的光阳离子聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可以列举例如，咪唑化合物、重氮化合物、 双咪唑化合物、N-芳基甘氨酸化合物、有机叠氮化合物、二茂钬化合物、 铝酸盐化合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡咬镜盐化合物、和瘗吨酮化合物等。作为叠氮化合物，可以列举，对叠氮苯甲醛、对叠氮苯乙酮、对叠 氮苯甲酸、对叠氮亚苄基苯乙酮、4，4'-二叠氮基查耳酮、4，4'-二叠氮基 二苯基石克醚、和2，6-双(4'-叠氮亚节基)-4-甲基环己酮等。作为重氮化合物，可以列举，l-重氮-2，5-二乙氧基-4-对甲苯基巯基 苯氟硼酸盐(borofluoride )、 l-重氮-4-N，N-二甲基氨基苯氯化物、和1-重氮—4-N，N-二乙基氨基苯氟硼酸盐等。作为双咪唑化合物，可以列举2，2'-双(邻氯苯基)-4，5,4',5'-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-l，2'-双咪唑、和2，2'-双(邻氯苯基)-4，5，4'，5'-四苯基-1,2'國 双咪峻等。作为二茂钛化合物，可以列举，双环戊二烯二氯化钛、二环戊二烯基钛-双苯基、二环戊二烯基钛-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)、二环戊二烯基 钛-双(2，3，5，6-四氟苯基)、二环戊二烯基钛-双(2，4，6-三氟苯基)、二环 戊二烯基钛-双(2，6-二氟苯基)、二环戊二烯基钛-双(2,4-二氟苯基)、 双(曱基环戊二烯基)钛-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)、双(甲基环戊二烯 基)钛-双(2，3，5，6-四氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)钛-双(2，6-二氟 苯基)、和二环戊二烯基钛-双(2，6-二氟-3- (1H-吡咯-l-基)-苯基)等。
另外，作为光自由基聚合引发剂，可以列举1，3-二 (叔丁基二氧羰 基)二苯甲酮、3，3'，4，4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异嚅 唑酮、2-巯基苯并咪唑、2，2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环 己基-苯基酮、和2-节基-2-二曱氨基-1- (4-吗啉代苯基)丁酮等。
作为光阳离子聚合引发剂，可以列举，磺酸酯、磺酰亚胺化合物、二 磺酰基重氮甲烷化合物、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸对硝基千酯、硅 烷醇-铝络合物、(T]6-苯)(ri5-环戊二烯基)铁(II)等。
作为磺酰亚胺化合物，可以列举例如，N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥 珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基) 琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可以列举例如，双(三氟甲基磺酰基) 重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、 双(对曱苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二曱基^t酰基)重氮甲烷、和 甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
另外，作为光阳离子聚合引发剂，可以列举，2-甲基-1- (4-甲硫基苯 基)画2-吗啉代丙烷誦l画酮。
另外，芳香族碘错盐化合物、芳香族锍盐化合物、芳香族重氮盐化合 物、芳香族辚盐化合物、三嗪化合物和铁芳烃络合物等也可以作为光自 由基聚合引发剂、或者作为光阳离子聚合引发剂来使用。
作为芳香族碘鏘盐化合物，可以列举，二苯基六氟磷酸碘鐵盐、二苯 基三氟曱烷磺酸碘鑰盐、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鑰盐、二苯基全氟正辛 烷磺酸碟錄盐、二苯基樟脑磺酸碘鑰盐、双(4 -叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鑰盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘総盐等。
作为芳香族锍盐化合物，可以列举例如，三苯基六氟锑酸锍盐、三苯 基九氟正丁烷磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、和三苯基三氟曱烷磺酸锍 盐等。
在本发明的形成下层膜的组合物中，光聚合引发剂可以仅使用 一种， 或者也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的形成下层膜的组合物中的聚合性化合物(A)和光聚合《1 发剂(B)的含量，光聚合引发剂(B)相对于100质量份的聚合性化合物(A)， 例如为1~20质量份，或者为3~10质量份。如果光聚合引发剂(B)的量比 其少，则有聚合反应不能充分进行、得到的下层膜的硬度和耐磨损性不充 分的情况。如果光聚合引发剂的量比其多，则有仅在下层膜的表面附近产 生固化、难以完全固化至下层膜内部的情况。
在本发明的形成下层膜的组合物中，当使用具有作为自由基聚合性部 位的烯属不饱和键的化合物来作为聚合性化合物(A)时，优选使用光自由基 聚合亏1发剂作为光聚合《1发剂(B)。当使用具有作为阳离子聚合性部位的乙 烯醚结构、环氧环或者氧杂环丁烷环的化合物来作为聚合性化合物(A)时， 优选使用光阳离子聚合引发剂作为光聚合引发剂(B)。
在本发明的形成下层膜的组合物中，除了上述聚合性化合物(A)和光聚 合引发剂(B)以外，还可以根据需要添加表面活性剂、敏化剂、胺化合物、 聚合物化合物、抗氧化剂、热聚合抑制剂、表面改性剂和脱泡剂等。
通过添加表面活性剂，可以抑制过孔或条紋的产生，另外，能够提高 形成下层膜的组合物的涂布性。作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧化 乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯油基醚等的聚氧化 乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧 乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯 聚氧丙烯嵌段聚合化合物、失水山梨 糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、 失水山梨糖醇三油酸酯和失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪 酸酯化合物、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇 三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯化合物。另外可以列举商
品名工7卜、乂:/EF301、 EF303、 EF352 ((林)卜一々厶/口 ^夕、乂制)、 商品名少力'77、乂夕F171、 F173、 R-08、 R-30 (大日本O年(林)制)、 7口，一KFC430、 FC431 (住友7!J—工厶(林)制)、商品名7廿匕力、 一 K、 AG710、步一7口y S-382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子(林)制)等的氟系表面活性剂和有枳在氧烷聚合物KP341 (信越化学工业(林)制)等。当使用表面活性剂时，其添加量相对于100 质量份聚合性化合物(A)，例如为0.1~5质量份，或者0.5~2质量份。
敏化剂可以用于增加上述光聚合引发剂对于光的灵敏度。作为敏化剂， 可以列举例如，2，6-二乙基-l，3,5，7，8-五甲基吡咯亚甲基-BF2络合物、 1,3,5，7，8-五甲基吡咯亚甲基-BF2 *物等的吡咯亚甲基#物、或者曙红、 乙基曙红、藻红、荧光素、玫瑰红这样的n占吨系色素，或者l-(l-甲基萘并 [1，2-d]噻唑-2(lH)-亚基-4-(2，3，6，7)四氢-lH，5H-苯并[ij喹嗪-9-基)-3-丁烯 -2-酮、1-(3-曱基苯并噻唑-2(3H)-亚基-4-(对二甲氨基苯基)-3-丁烯-2-酮这样 的噻唑啉酮(keto thiazoline)系化合物、或者2-(对二甲氨基苯乙烯基)-萘并[l,2-d]噻唑、2-[4-(对二甲氨基苯基)-l，3-丁间二烯基]-萘并[l，2-d噻唑 这样的苯乙烯基或者苯基丁间二烯基杂环化合物等。另外，可以列举出2,4-二苯基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-l，3，5-三溱、2，4-二苯基-6-(([2，3，6，7四氬 -lH，5H-苯并[ij]喹溱-9-基)-l-乙烯-2-基)-l，3，5-三嗪酮、菲基-(([2，3，6，7四氢 -lH，SH-苯并[ij]会噪画9-基)-1漏乙烯-2-基)酮、2,5-双(对二甲氨基亚肉桂基) 环戊酮、5,10,15,20四苯基卟啉等。当使用敏化剂时，其添加量相对于IOO 质量份聚合性化合物(A)，例如为0.1 ~ 20质量份。
胺化合物可以用于防止上述光聚合引发剂由于氧气阻碍而导致的灵敏 度的降低。作为胺化合物，可以使用脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物等 各种胺化合物。当使用胺化合物时，其添加量相对于IOO质量份的聚合性 化合物(A)、例如为0.1 ~ 10质量份。
另外，在本发明中可以含有高分子化合物，该高分子化合物含有在173nm、 193nm、 248nm、或者365nm的波长处具有光吸收的吸光性基团。 通过使用这些高分子化合物，可以调节由本发明的形成下层膜的组合物形 成的下层膜的折射率、衰减系数、和吸光性能等。例如通过使用具有苯环 的聚合物化合物，可以提高下层膜对ArF准分子激光(波长为193nm )的 吸光性能。另外，例如通过使用具有萘环或者蒽环的聚合物化合物，可以 提高下层膜对于KrF准分子激光(波长为248nm )的吸光性能。
作为高分子化合物，对其种类没有特别地限定，可以使用重均分子量 为1000-1000000左右的各种聚合物化合物。可以列举例如具有苯环、萘 环或者蒽环的丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、线型酚醛清漆聚合 物、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酯和聚酰亚胺等。
另外，在半导体器件制造的光刻工序中，也可以使用在光致抗蚀剂下 层的防反射膜中使用的具有优异吸光性能的高分子化合物。通过使用这样 的高分子化合物，可以提高由本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜 的作为防反射膜的性能。
当使用高分子化合物时，其添加量相对于100质量份的聚合性化合物 (A)、例如为0.1 ~ 50质量份。
本发明的形成下层膜的组合物优选在将上述聚合性化合物(A)、光聚合 引发剂(B)等的各成分(以下称作"固形成分")溶于溶剂(C)中而成的溶液 状态下使用。固形成分是除去形成下层膜的组合物中的溶剂而剩余的部分。
作为用于制备上述溶液的溶剂，只要是能够将固形成分溶解、形成均 匀溶液的溶剂就可以使用。在将有机硅化合物水解、得到缩合物并将其作 为聚合性化合物(A)的情况下，优选将在有机硅化合物的水解中使用的有机 溶剂直接用于形成下层膜的组合物的溶剂(C)。
作为上述溶剂(C)的例子，可以列举例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单 乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘 醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇 丙基醚乙酸酯、曱苯、二甲苯、曱基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙 酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氡基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-曱氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N-二甲基曱酰胺、N-二甲基乙酰 胺、二甲基亚砜、和N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂(C)可以单独、或者将 二种以上组合来使用。作为溶剂，优选使用沸点为80~250"€、或者100~ 200°C、或者120 180。C的溶剂。当溶剂的沸点低时，在形成下层膜的组 合物的涂布中，溶剂大量蒸发，产生粘度的升高，导致涂布性降低。当溶 剂的沸点高时，形成下层膜的组合物涂布后的干燥需要花费时间。溶剂能 够以使形成下层膜的组合物的固形成分的浓度为例如0.5 ~ 50质量％、或 者3~40质量％、或者10~30质量％这样的量来^[吏用。
在本发明中，含有下述工序来制造半导体器件，即，在半导体基板上 涂布本发明的形成下层膜的组合物来形成涂布膜的工序、和通过对上述涂 布膜进行光照射来形成下层膜的工序。
含有下述工序来制造半导体器件，即，在半导体141上涂布本发明的 形成下层膜的组合物来形成涂布膜的工序；通过对上述涂布膜进行光照射 来形成下层膜的工序；在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用組合物并加热来 形成光致抗蚀剂的工序；对用上述下层膜和光致抗蚀剂,皮覆的半导体M 进行膝光的工序；在曝光后将光致抗蚀剂显影而得到抗蚀剂图形的工序； 利用抗蚀剂图形来蚀刻下层膜的工序；和利用已构图化的光致抗蚀剂膜和 下层膜来加工半导体a的工序。
含有下述工序来制造半导体器件，即，在半导体M上利用涂布型有 机膜形成用组合物来形成有机膜的工序；在有机膜上利用本发明的形成下 层膜的组合物来形成下层膜的工序；进而在下层膜上形成抗蚀剂膜的工序、 并利用曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；利用抗蚀剂图形来蚀刻下层 膜的工序；利用已构图化的下层膜来蚀刻有才几膜的工序；和利用已构图化 的有机膜来加工半导体M的工序。
上述半导体基板是具有以高度/直径表示的纵横比为1以上的孔的半 导体基板。以下，对于本发明的形成下层膜的组合物的使用进行说明。
在用于制造半导体器件的半导体基板(例如，硅/ 二氧化硅,^J41、
珪晶片M、氮化硅J41、玻璃141和ito141、聚酰亚胺M、低介电
常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，利用旋涂、涂层等适当的涂布 方法涂布本发明的形成下层膜的组合物来形成涂布膜。在对涂布膜进行光 照射之前，可以根据需要预先进行干燥工序。在使用含有溶剂的形成下层 膜的组合物的情况下，优选预先进行干燥工序。
干燥工序只要不是在高温下进行加热的方法就没有特别地限定。这是
因为，考虑到如果在高温(例如是150x:、或其以上的温度)下加热，则 会引起在涂布膜中含有的固形成分的升华等，从而污染装置。干燥工序例
如可以通过在电热板上、将基板在50 ~ 100'C的温度下加热0.1 ~ 10分钟来 进行。另外，例如可以通过在室温(2(TC左右)下进行风干来进行。
接着，对涂布膜进巧光照射。对于光照射，只要是能够作用于上述光 聚合引发剂(B)而产生聚合性化合物(A)的聚合的方法即可以使用，没有特 别地限定。光照射可以使用例如超高压7jC银灯、闪光UV灯、高压水4艮灯、 低压水4艮灯、DEEP-UV (深紫外)灯、氙气短弧灯、短弧金属卣化物灯、 YAG激光激发用灯和氙闪光灯等来进行。光照射可以通过使用例如超高压 7jC银灯、照射含有以紫外区域的289nm、 297mn、 303nm、 313nm(j线)、 334腿、365nm(i线)、可见光区域的405nm(h线)、436nm(g线)、546nm、 579nm的波长作为峰值的明线光语的、波长为250nm左右 650nm左右 的全波长来进行。
通过光照射，利用涂布膜中的光聚合引发剂产生阳离子类型或活性自 由基，由此发生涂布膜中的聚合性化合物的聚合反应。该聚合反应的结果 是形成了下层膜。这样形成的下层膜对于在涂布于其上层的光致抗蚀剂用 组合物中使用的溶剂的溶解性是低的，所述溶剂例如有乙二醇单甲基醚、 乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇 单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、环己酮、2 -雍基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、和乳酸丁酯等。因此，由本发明的形成下层膜的组合物 形成的下层膜不发生与光致抗蚀剂的混合。
可以将本发明的形成下层膜的组合物应用于半导体基板，所述半导体
基板具有如图1所示的以高度(b)/直径(a)表示的纵横比为1以上、例如1 ~ 10、或者2 5的孔。为了无间隙(void)地用下层膜填充这些孔，可以使 用本发明的形成下层膜的组合物。另外，在以疏密的方式具有纵横比为1 以上的孔的半导体基板(具有致密存在孔的部分和疏松存在孔的部分的基 板)上可以应用本发明的形成下层膜的组合物。本发明的形成下层膜的组 合物，可以为了在疏密存在这些孔的基板的表面上形成平坦的下层膜而使 用。
另外，本发明的形成下层膜的组合物也可以用于具有纵横比小于1的 孔的半导体基板或具有台阶差的半导体141。另外，上述形成下层膜的组 合物也可以用于不具有台阶差等的半导体M。
由本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜的膜厚，在^i4^面上 例如为20 ~ 2000腿、30 ~ 1000nm、或者50 ~ 800nm。
接着，在下层膜上形成光致抗蚀剂。由此，在半导体基板上形成下层 膜和光致抗蚀剂的叠层结构。光致抗蚀剂的形成可以通过公知的方法、即、 在下层膜上涂布和加热光致抗蚀剂用组合物溶液的方法来进行。对在本发 明的下层膜上形成的光致抗蚀剂没有特别地限定，可以使用广泛应用的负 型光致抗蚀剂、正型光致抗蚀剂的任一种。例如，含有线型酚醛清漆树脂 和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提
有通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性 粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提
高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速 度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等，可列举出例 如乂:/k一社制商品名APEX-E、住友化学工业(林)制商品名PAR710、 信越化学工业(林)制商品名SEPR430等。接着，通过所规定的掩模进行曝光。在曝光中，可使用KrF准分子激 光(波长248nm )、 ArF准分子激光(波长193nm )及F2准分子激光(波 长157nm)等。啄光后，也可以根据需要进行加热(post exposure bake )。 曝光后的加热，从加热温度70。C ~150°C、加热时间0.3~10分钟中适当选择。
接着，利用显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情
况下，除去#:曝光部分的光致抗蚀剂后，形成光致抗蚀剂的图形。
作为显影液，其例子可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物 的水溶液、氢氧化四曱铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的氢氧化季铵盐的水溶 液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，也可以
在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度可从5。C~50
r;、时间可从o.i 5分钟中适当选择。
然后，将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜，进行下层膜的除 去和半导体J41的加工。下层膜的除去，可以通过使用了四氟甲烷、全氟
环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、 一氧化碳、氩、氧、氮、
六氟化石克、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体的干蚀刻来进行。通过
除去下层膜，可以在半导体14i上形成包含下层膜和光致抗蚀剂的图形。
一方法中，含有下述工序来制造半导体器件，即，在半导体基板上涂布本 发明的形成下层膜的组合物、并通过光照射来形成下层膜的工序；在上述 下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物来形成光致抗蚀剂膜的工序；将上述光 致抗蚀剂膜曝光的工序；爆光后将光致抗蚀剂显影而得到抗蚀剂图形的工 序；通过抗蚀剂图形来蚀刻下层膜的工序；和利用已构图化的光致抗蚀剂 膜和下层膜来加工半导体M的工序。这里，在光致抗蚀剂蚀刻时使用的 CF4气体条件下，本发明的下层膜与光致抗蚀剂相比具有充分高的蚀刻速 度，因此可以通过抗蚀剂图形将本发明的下层膜蚀刻除去，能够将抗蚀剂 和下层膜作为保护膜对半导体J41进行加工。
另外，在将利用本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜作为石更掩模的笫二方法中，含有下述工序来制造半导体器件，即，在半导体基敗上 利用涂布型有机膜形成用组合物形成有机膜(填充材料或旋涂碳材)的工
序；在有机膜上涂布本发明的形成下层膜的组合物、并通过光照射来形成 下层膜的工序；在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物来形成光致抗蚀 剂层的工序；将上述光致抗蚀剂膜膝光的工序；曝光后将光致抗蚀剂显影 而得到抗蚀剂图形的工序；通过抗蚀剂图形来蚀刻下层膜的工序；利用已 构图化的下层膜来蚀刻有机膜的工序；和利用已构图化的有机膜来加工半 导体M的工序。这里，在光致抗蚀剂蚀刻时使用的CF4气体条件下，本 发明的下层膜与光致抗蚀剂相比具有充分高的蚀刻速度，因此可以通过抗 蚀剂图形将本发明的下层膜蚀刻除去，能够将光致抗蚀剂图形转印至本发 明的下层膜上。进而，在将成膜于本发明下层膜的下面的有机膜进行蚀刻 时所使用的02 (氧气)条件下，本发明的下层膜与有机膜(具有与光致抗 蚀剂相等的蚀刻特性)相比具有非常小的蚀刻速度，因此可以将转印至本 发明的下层膜的抗蚀剂图形进而转印至有机膜上，能够将该有机膜作为保 护膜对半导体^进行加工。
另外，在本发明的下层膜上，可以在形成光致抗蚀剂层之前形成防反 射膜层。作为该防反射膜，没有特别地限定，可以使用已经存在的防反射 膜。可以例如使用至今在光刻工序中惯用的防反射膜形成用组合物、通过 惯用的方法、例如利用旋涂、涂层来涂布在下层膜上、和利用烘烤来形成 防反射膜。作为防反射膜组合物，可以列举例如以吸光性化合物、树脂和 溶剂作为主成分的组合物；以具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂、 交联剂和溶剂作为主成分的组合物；以吸光性化合物、交联剂和溶剂作为 主成分的组合物；以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂作为主成分的组合 物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、酸发生剂成分、 流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要是对"^殳置于防反射膜上的光致抗 蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域的光具有高的吸收能力就可以使 用，可以列举例如，二苯甲酮化合物、苯并三哇化合物、偶氮化合物、萘 化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三溱化合物等。作为树脂，可以列举聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、酚醛清漆树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂等。 作为具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂，可以列举具有蒽环、萘环、 苯环、会啉环、喹喔啉环、噻唑环这样的吸光性芳香环结构的树脂。
另外，在涂布本发明的形成下层膜的组合物之前，可以在半导体M 上形成防反射膜或者平坦化膜。
由本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜，随着在光刻工序中使 用的光的波长的不同，有时可以吸收该光。在这种情况下，本发明的下层 膜，可以作为具有防止来自 的反射光的效果的层、即、作为防反射膜 来发挥功能。进而，本发明的下层膜也可用作为下述层、即、用于防止基
板与光致抗蚀剂的相互作用的层；用于防止在光致抗蚀剂中使用的材料或 在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对半导体141产生不良作用的层；用于 防止加热烘烤时由M生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的层等。
以下，通过实施例进而具体地说明本发明，但本发明不限定于此。 实施例 实施例1
在19.32g乳酸乙酯中添加2.0g的3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基珪烷 (7乂7、乂夕7 (林)制)、0.0768g水、和0.147g对甲笨璜酸，在室温下 搅拌3小时，将3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷水解，得到其缩合物。
接着，在该溶液中添加0.25g光聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙 烷-l-酮(于"7人、:X卞^于^亇$力/P乂(林)制、商品名IRGACURE651) 和0.05g表面活性剂(大日本O年化学工业(林)制、商品名乂^f:77 、乂夕R30)，在乳酸乙酯中调制成10质量％的溶液。然后，使用孔径为0.2 Mm的聚乙烯制;微孔过滤器将该溶液进行过滤，调制成形成下层膜的组合 物的溶'液。 (对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
使用旋涂将实施例1中得到的形成下层膜的组合物的溶液涂布在半导 体基板(硅晶片基才反)上，来形成涂布膜。使用超高压水银灯(々、>才电 气(林)制、型号UIS-5011MIKY、功率500W )对涂布膜照射透过了 248nm带通滤波器的灯的全波长(曝光量450mJ/cm2)。然后，为了除去溶剂进行 干燥，在电热板上、在100。C加热1分钟，形成下层膜(膜厚l卯nin)。接 着，将这些下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂中使用的溶剂的乳酸乙酯以及丙 二醇单甲醚中，确认其不溶于这些溶剂。
(与光致抗蚀剂的混合试验)
与上述同样，利用在实施例1中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚190nm)。使用旋涂机，在该下层膜的 上层涂布光致抗蚀剂溶液(、>:/^一社制、商品名APEX-E )。在电热板上、 在90'C烘烤1分钟，形成光致抗蚀剂。然后，将光致抗蚀剂曝光后，在90 。C加热1.5分钟。将光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认不发生 下层膜与光致抗蚀剂的混合。
(光学参数的测定)
与上述同样，利用在实施例1中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚190nm)。然后，使用分光椭偏仪测定 下层膜在193nm波长下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率 为1.64，衰减系数为0.150。
(千蚀刻速度的试验)
与上述同样，利用在实施例1中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚190pm)。然后，使用日本廿^工y亍 < 7一 、;/夕制RIE系统ES401,在使用02和CF4作为干蚀刻气体的^^ 下，测定该下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。得到的结 果作为干蚀刻速度的选择性来表示。干蚀刻速度的选择比表示将KrF激光 光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(林)制，商品名SEPR430)在同样 条件下测定的干蚀刻速度记作1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
02作为干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为0，没有蚀刻，CF4作为 干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为1.6。 实施例2
在114.99g乳酸乙酯中添加10.0g乙烯基三甲氧J^:烷(7乂^ 、乂夕7(林)制)、1.486g苯基三甲氧絲烷(7 乂7 、乂夕7 (林)制)、0.6746g 水、和1.2卯g对甲苯磺酸，在室温下搅拌3小时，将乙烯基三甲氧基眭烷 和苯基三甲氧基硅烷水解，得到其缩合物。
接着，在该溶液中添加1.00g光聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙 烷画l酮(于/《7^、:X卞/T/亍< ，^力々乂(林)制、商品名IRGACURE651) 和0.20g表面活性剂(大日本O年化学工业(林)制、商品名乂^77 y夕R30)，在乳酸乙酯中调制成10质量。/。的溶液。然后，使用孔径为0.2 jum的聚乙烯制^L孔过滤器将该溶液进行过滤，调制成形成下层膜的组合 物的溶液。
(对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
使用旋涂机，将实施例2中得到的形成下层膜的组合物的溶液涂布在 半导体基板(硅晶片基板)上，来形成涂布膜。使用超高压水银灯(々、> 才电气(林)制、型号UIS-5011MIKY、功率500W)对涂布膜照射透过 了 248nm带通滤波器的灯的全波长(膝光量450mJ/cm2)。然后，为了除 去溶剂进^f于干燥，在电热板上、在IOO'C加热1分钟，形成下层膜(膜厚 l卯nm)。接着，将这些下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂中使用的溶剂的乳酸 乙酯以及丙二醇单甲醚中，确认其不溶于这些溶剂。
(与光致抗蚀剂的混合试验)
与上述同样，利用在实施例2中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚l卯nm)。使用旋涂在该下层膜的上层 涂布光致抗蚀剂溶液(、y:/^—社制、商品名APEX-E)。在电热板上、在 卯。C烘烤1分钟，形成光致抗蚀剂。然后，将光致抗蚀剂爆光后，在90X: 加热1.5分钟。将光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认不发生下 层膜与光致抗蚀剂的混合。
(光学参数的测定)
与上述同样，利用在实施例2中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片I41上形成下层膜(膜厚l卯nm)。然后，使用分光椭偏仪测定 下层膜在193rnn波长下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率为1.82，衰减系数为0.20。 (干蚀刻速度的试验)
与上述同样，利用在实施例2中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片M上形成下层膜(膜厚190/im)。然后，使用日本廿^工:/亍 < 7一 、;/夕制RIE系统ES401，在使用02和CF4作为干蚀刻气体的^Ht 下，测定该下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。得到的结 果作为干蚀刻速度的选择性来表示。干蚀刻速度的选择比表示将KrF激光 光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(林)制，商品名SEPR430)在同样 条件下测定的干蚀刻速度记作1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
02作为干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为0，没有蚀刻，CF4作为 干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为1.5。 实施例3
在114.99g乳酸乙酯中添加10.0g乙烯基三甲氧fel:烷(7XV y夕7 (林)制)、1.486g苯基三甲氧扭烷(7X、7 、乂夕7 (林)制)、0.6746g 水、和1.2卯g对甲苯磺酸，在室温下搅拌3小时，将乙烯基三甲氧基硅烷 和苯基三甲氧基硅烷水解，得到其缩合物。
接着，在该溶液中添加l.OOg光聚合引发剂三苯基三氟甲磺酸锍盐(^9化学(林)制、商品名TPS105)和0.20g表面活性剂(大日本< y年 化学工业(林)制、商品名少力'7 7 、7夕R30),调制成10质量。/。的溶液。 然后，使用孔径为0.2 |im的聚乙烯制微孔过滤器将该溶液进行过滤，调 制成形成下层膜的组合物的溶液。 (对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
使用旋涂机，将实施例3中得到的形成下层膜的组合物的溶液涂布在 半导体141 (硅晶片M)上，来形成涂布膜。使用超高压水银灯(々、> 才电气(林)制、型号UIS-5011MIKY、功率500W)对涂布膜照射透过 了 248nm带通滤波器的灯的全波长(曝光量450mJ/cm2)。然后，为了除 去溶剂进行干燥，在电热板上、在100。C加热1分钟，形成下层膜(膜厚 l卯mn)。接着，将这些下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂中使用的溶剂的乳酸
37乙酯以及丙二醇单甲醚中，确认其不溶于这些溶剂。 (与光致抗蚀剂的混合试验)
与上述同样，利用在实施例3中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚l卯nm)。使用旋涂机，在该下层膜的 上层涂布光致抗蚀剂溶液(、>:/1/一社制、商品名APEX-E )。在电热板上、 在卯。C烘烤1分钟，形成光致抗蚀剂。然后，将光致抗蚀剂曝光后，在90 。C加热1.5分钟。将光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认不发生 下层膜与光致抗蚀剂的混合。 (光学参数的测定)
与上述同样，利用在实施例3中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚l卯nm)。然后，使用分光椭偏仪测定 下层膜在193nm波长下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率 为1.82，衰减系数为0.20。 (干蚀刻速度的试验)
与上述同样，利用在实施例3中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚l卯lim)。然后，使用日本f",工y亍 7>f 、7夕制RIE系统ES401，在使用02和CF4作为干蚀刻气体的条件 下，测定该下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。得到的结 果作为干蚀刻速度的选择性来表示。干蚀刻速度的选择比表示将KrF激光 光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(林)制，商品名SEPR430)在同样 条件下测定的干蚀刻速度记作1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
02作为干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为0，没有蚀刻，CF4作为 干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为1.5。 实施例4
在101.7g丙二醇单曱基乙酸酯中添加10.0g双[2- (3，4-环氧环己基) 乙基四甲基二硅氧烷(7X々y夕7 (林)制)、1.30g3-乙基-3-羟甲基氧 杂环丁烷(东亚合成(林)制、商品名OXT-lOl)，在室温下搅拌3小时。
接着，在该溶液中添加l.OOg光聚合引发剂4-甲基苯基[4- (l-甲基乙基)苯基四(五氟苯基)硼酸碘鑰盐(口一x^:ry卞,:/ (林)制、商
品名PI2074)和0.20g表面活性剂(大日本o年化学工业(林)制、商
品名^力、:7 7 、乂夕R30),调制成10质量％的溶液。然后，使用孔径为0.2 Hm的聚乙烯制微孔过滤器将该溶液进行过滤，调制成形成下层膜的组合
物的溶-液。
(对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
使用旋涂机，将实施例4中得到的形成下层膜的组合物的溶液涂布在
半导体J4！(硅晶片M)上，来形成涂布膜。使用超高压水银灯(々、>
才电气(林)制、型号UIS-5011MIKY、功率500W)对涂布膜照射透过 了 248nm带通滤波器的灯的全波长(膝光量450mJ/cm2)。然后，为了除 去溶剂进行干燥，在电热板上、在IOOC加热1分钟，形成下层膜(膜厚 190mn)。接着，将这些下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂中使用的溶剂的乳酸 乙酯以及丙二醇单曱醚中，确认其不溶于这些溶剂。
(与光致抗蚀剂的混合试验)
与上述同样，利用在实施例4中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚l卯nm)。使用旋涂机，在该下层膜的 上层涂布光致抗蚀剂溶液(、>:/^一社制、商品名APEX-E )。在电热板上、 在卯"C烘烤1分钟，形成光致抗蚀剂。然后，将光致抗蚀剂曝光后，在卯 'C加热1.5分钟。将光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认不发生 下层膜与光致抗蚀剂的混合。
(光学参数的测定)
与上述同样，利用在实施例4中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚190nm)。然后，使用分光椭偏仪测定 下层膜在193nm波长下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率 为1.69，衰减系数为0.03。
(干蚀刻速度的试验)
与上述同样，利用在实施例4中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚190jum)。然后，使用日本廿^工y亍< 7一 、乂夕制RIE系统ES401，在使用02和CF4作为干蚀刻气体的^Ht 下，测定该下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。得到的结 果作为干蚀刻速度的选择性来表示。千蚀刻速度的选择比表示将KrF激光 光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(林)制，商品名SEPR430)在同样 条件下测定的干蚀刻速度记作1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
02作为干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为0.6， CF4作为干蚀刻气 体时的蚀刻速度的选择比为1.3。 实施例5
在96.40g乳酸乙酯中添加10.0g y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(7 乂7:/夕7 (林)制)、0.366g水、和0.6999g对甲苯磺酸，在室温下搅 拌3小时，将Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水解，得到其缩合物。
接着，在上述缩合物中添加l.OOg光聚合引发剂4-甲基苯基[4- (l-甲 基乙基)苯基]四(五氟苯基)硼酸碘鑰盐(口一f、 7^亇八°> (林)制、 商品名PI2074)和0.20g表面活性剂(大日本^fy年化学工业(林)制、 商品名乂力'!7:r 、7夕R30)，调制成10质量％的溶液。然后，使用孔径为 0.2 |i m的聚乙烯制微孔过滤器将该溶液进行过滤，调制成形成下层膜的组 合物的溶液。 (对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
使用旋涂将实施例5中得到的形成下层膜的组合物的溶液涂布在半导 体141 (硅晶片a)上，来形成涂布膜。使用超高压水银灯(々乂才电 气(林)制、型号UIS-5011MIKY、功率500W )对涂布膜照射透过了 248nm 带通滤波器的灯的全波长(曝光量450mJ/cm2 )。然后，为了除去溶剂进行 干燥，在电热板上、在100。C加热1分钟，形成下层膜(膜厚190iim)。接 着，将这些下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂中使用的溶剂的乳酸乙酯以及丙 二醇单甲醚中，确认其不溶于这些溶剂。 (与光致抗蚀剂的混合试验)
与上述同样，利用在实施例4中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片^4l上形成下层膜(膜厚190nm)。使用旋涂机，在该下层膜的上层涂布光致抗蚀剂溶液(、乂yi^—社制、商品名APEX-E )。在电热板上、 在卯'C烘烤1分4中，形成光致抗蚀剂。然后，将光致抗蚀剂膝光后，在卯 。C加热1.5分钟。将光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认不发生 下层膜与光致抗蚀剂的混合。 (光学参数的测定)
与上述同样，利用在实施例5中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚190mn)。然后，使用分光椭偏仪测定 下层膜在193nm波长下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率 为1.83，衰减系数为0.03。 (千蚀刻速度的试验)
与上述同样，利用在实施例5中得到的形成下层膜的组合物的溶液来 在硅晶片基板上形成下层膜(膜厚190um)。然后，使用日本f"^工^亍 一 :7一 、乂夕制RIE系统ES401，在使用02和CF4作为干蚀刻气体的M 下，测定该下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。得到的结 果作为干蚀刻速度的选择性来表示。干蚀刻速度的选择比表示将KrF激光 光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(林)制，商品名SEPR430)在同样 条件下测定的干蚀刻速度记作1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
02作为干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为0，没有蚀刻，CF4作为 干蚀刻气体时的蚀刻速度的选择比为1.5。


图2是在具有孔的半导体基板上，利用有机膜、本发明的形成下层膜 的组合物而形成了下层膜、和光致抗蚀剂膜的状态的截面图。 符号的说明
(1) 是加工基板。
(2) 是有机膜。(3) 是由本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜。
(4) 是光致抗蚀剂膜。
(a) 是使用的半导体I41中的孔的直径。
(b) 是使用的半导体a中的孔的深度。
权利要求
1.一种形成下层膜的组合物，是用于在半导体器件制造的光刻工序中通过光照射形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的组合物，含有聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)和溶剂(C)，所述聚合性化合物(A)含有5～45质量％的硅原子。
2. 如权利要求1所述的形成下层膜的组合物，上述聚合性化合物(A) 是具有至少一个能够进行阳离子聚合的反应性基团的聚合性化合物，上述 光聚合引发剂(B)是光阳离子聚合引发剂。
3. 如权利要求2所述的形成下层膜的组合物，上述能够进行阳离子聚 合的反应性基团为环氧基。
4. 如权利要求1所述的形成下层膜的組合物，上述聚合性化合物(A) 是具有至少一个能够进行自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性化合物，上 述光聚合引发剂(B)是光自由基聚合引发剂。
5. 如权利要求4所述的形成下层膜的组合物，上述烯属不饱和键为乙 烯基。
6. 如权利要求1 5的任一项所述的形成下层膜的组合物，上述含有 硅原子的聚合性化合物(A)是选自式(I)、式(II)所示的有机硅化合物、它们 各自的水解物、和它们各自的缩合物中的至少l种的含有硅原子的聚合性 化合物(A1)，(R，)(力Si(R2) , (!)式中，R'表示环氧基、乙烯基或者含有它们的聚合性有机基团，且 R通过Si-C键与硅原子结合，W表示烷基、芳基、囟化烷基、离化芳基、 或者具有巯基、氨基、或者氰基的有机基团，且R"通过Si-C键与硅原子 结合，W表示卣原子、或者碳原子数分别为1~8的烷氧基、烷氧基烷基 或者烷氧基酰基，a为整数l， b为整数0、 l或者2， a+b为整数l、 2或 者3，〔(R*) Si(R)入Y (II)式中，W表示环氧基、乙烯基或者含有它们的聚合性有机基团，且 R"通过Si-C键与硅原子结合，Rs表示烷基、芳基、卣化烷基、卣化芳基、 或者具有巯基、氨基、或者氡基的有机基团，且RS通过Si-C键与硅原子 结合，Y表示氧原子、亚曱基或者碳原子数为2~20的亚烷基，c为整数l 或者2。
7. 如权利要求1~5的任一项所述的形成下层膜的組合物，上述含有 硅原子的聚合性化合物(A)是聚合性化合物(Al)和聚合性化合物(A2)的组 合，其中，聚合性化合物(Al)是选自上式(I)、式(II)所示的有机硅化合物、 它们各自的水解物和它们各自的缩合物中的至少1种的含有硅原子的聚合 性化合物，聚合性化合物(A2)是选自式(HI)、式(IV)所示的有机珪化合物、 它们各自的水解物、和它们各自的缩合物中的至少l种的含有硅原子的聚 合性化合物，(R3) (R3) Si(R2) (III)s b b)式中，R'和I^分别表示烷基、芳基、卣化烷基、卣化芳基、或者具 有巯基、氨基、或者氰基的有机基团，且W和ie分别通过Si-C键与珪原 子结合，W表示卤原子、或者碳原子数分别为1~8的烷氧基、烷氧基烷 基或者烷氧基酰基，a和b分别为整数0、 l或者2， a+b为整数0、 1或者 2,〔(R'1) Si(X) 〕 Y (IV〉式中，R"表示碳原子数为1~5的烷基，X表示碳原子数分别为1~4 的烷氧基、烷氧基烷基或者烷氧基酰基，Y表示亚曱基或者碳原子数为2 ~ 20的亚烷基，c为整数O或者l。
8. 如权利要求6或者7所述的形成下层膜的组合物，上述含有硅原子 的聚合性化合物(A)由上述(A1)、或者上述(A1)与(A2)的组合形成，是将 (A1):(A2)的摩尔比为100:0 ~ 100:50的有机硅化合物水解，并将其缩合而 成的重均分子量为100 ~ 100000的具有聚合性有机基团的缩合物。
9. 如权利要求6或者7所述的形成下层膜的组合物，上述含有硅原子的聚合性化合物(A)是将下述有4;u^化合物进行水解，并将其缩合而成的重均分子量为100 ~ 1000000的具有聚合性有机基团的缩合物，所迷有机珪化合物是在上式(i)的有机硅化合物、或者上式(i)与式(ni)组合而成的有机硅化合物中，a+b的值为1的有M化合物的含有比例为5 ~ 75质量％的有 机珪化合物。
10. 如权利要求1 9的任一项所述的形成下层膜的组合物，进而含有 高分子化合物，该高分子化合物含有在173nm、193nm、248nm、或者365nm 的波长下具有光吸收的吸光性基团。
11. 一种半导体器件的制造方法，包括将权利要求1~10的任一项所 述的形成下层膜的组合物涂布在半导体M上从而形成涂布膜的工序、和 通过对上述涂布膜进行光照射从而形成下层膜的工序。
12. —种半导体器件的制造方法，包括将权利要求1~10的任一项所 述的形成下层膜的组合物涂布在半导体M上、通过光照射来形成下层膜 的工序；在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物来形成光致抗蚀剂膜的 工序；将上述光致抗蚀剂膜爆光的工序；在啄光后将光致抗蚀剂显影来得 到抗蚀剂图形的工序；利用抗蚀剂图形来蚀刻下层膜的工序；和利用己构 图化的光致抗蚀剂膜和下层膜来加工半导体基板的工序。
13. —种半导体器件的制造方法，包括利用涂布型有机膜形成用组合 物在半导体141上形成有机膜的工序；在有机膜上涂布权利要求1 ~ 10的 任一项所述的形成下层膜的组合物、并通过光照射来形成下层膜的工序； 在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物来形成光致抗蚀剂膜的工序；将 上述光致抗蚀剂膜啄光的工序；在啄光后将光致抗蚀剂显影来得到抗蚀剂 图形的工序；利用抗蚀剂图形来蚀刻下层膜的工序；利用己构图化的下层 膜来蚀刻有机膜的工序；和利用己构图化的有机膜来加工半导体^i4l的工 序。
14. 如权利要求11 ~ 13的任一项所述的半导体器件的制造方法，上述半导体^i^反具有以高^/直径表示的纵横比为1以上的孔。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种下层膜和用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物，所述下层膜在半导体器件制造的光刻工序中在光致抗蚀剂的下层使用的，根据蚀刻气体的种类而具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度，不发生与光致抗蚀剂的混合，且能够使具有纵横比大的孔的半导体基板的表面平坦化。本发明通过提供下述形成下层膜的组合物而解决了上述课题，即，一种形成下层膜的组合物，其是用于在半导体器件制造的光刻工序中通过光照射形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的组合物，含有聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)和溶剂(C)，所述聚合性化合物(A)含有5～45质量％的硅原子。
文档编号H01L21/027GK101322074SQ20068004556
公开日2008年12月10日 申请日期2006年12月1日 优先权日2005年12月6日
发明者中岛诚, 堀口有亮, 桥本圭祐, 竹井敏 申请人:日产化学工业株式会社