具有紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的粘着片的制造方法
【专利摘要】本发明提供粘着片的制造方法，包括以下步骤：将至少包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和／或上述单体成分的部分聚合物以及光聚合引发剂的紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物涂布于基材；以及通过照射紫外线而使紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物固化来形成粘着剂层。形成粘着剂层包括：使用在300～450nm具有峰值波长的LED灯作为紫外线源，对紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光的第1照射步骤；和在该第1照射步骤之后，作为紫外线源而使用发出的光在300～450nm具有峰值波长且包括在100nm以上小于300nm的范围内的波长的紫外线灯对紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光的第2照射步骤，其中，第1照射步骤完成时的单体成分的聚合率为50％以上。
【专利说明】具有紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的粘着片的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的粘着片的制造方法。
【背景技术】
[0002]以往，丙烯酸系粘着剂是通过将以丙烯酸烷基酯为主要成分的单体成分进行溶液聚合来调制。具有粘着剂层的粘着片，通过将溶剂型粘着剂涂布于基材并干燥来制造。
[0003]近年来，考虑到大气污染、环境问题，已知有通过紫外线对上述单体成分进行光聚合来制造具有丙烯酸系粘着剂层的粘着片的方法。由于该方法不使用溶剂即可制造该粘着片，因而在安全性、环境性方面特别有利。
[0004]作为通过上述光聚合来制造粘着片或粘着带(以下称为“粘着片”)的方法，在专利文献I中，公开了以下的方法，即，将以上述单体成分及光聚合引发剂为主要成分的组合物(以下称为“紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物”或者“组合物”)涂布于适当的基材，对其以7mW / c m2以下的照度照射波长300~400nm的紫外线，从而得到粘着片。该方法通过照射较低照度的紫外线，对上述单体成分聚合体进行高分子量化，由此来提高粘着剂层的凝集力，可以得到在高温下保持力高的粘着片。但是，由该方法所得到的粘着片虽然提高了粘着剂层的凝集力，但另一方面，由于狭窄的分子量分布，存在对于粗糙表面的粘接力低的问题。此外，在该方法的进行低照度的紫外线照射的条件下，聚合速度慢，在生产性方面会有问题。另一方面，如果照射高照度的紫外线，尽管提高了聚合速度，但由于急剧消耗自由基，会引起上述单体成分的聚合体的低分子量化，从而不能提高高温下的保持力。
[0005]针对此问题，在专利文献2及3中公开了初始照射低照度的紫外线，使上述单体成分中至少80%进行聚合反应，之后照射比初始照射条件照度高的紫外线，由此来提高粘着剂层的凝集力，同时能够提高生产性的方法。但是，上述方法中，仍未解决对于粗糙表面的粘接力低的问题，此外，由于直至聚合反应的大部分结束前都照射低照度的紫外线，与照射高照度的紫外线的情形相比，会有聚合反应的时间长、生产性差的问题。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献:
[0008]专利文献1:美国专利第4181752号说明书
[0009]专利文献2:日本特公平7-53849号公报
[0010]专利文献3:日本特开平7-331198号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012]本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种具有紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的粘着片的制造方法，能够高速聚合因而生产性优秀，并且高温下的保持力等粘着性能的平衡方面也优秀。
[0013]解决问题的手段[0014]本发明人等为了解决上述课题而认真研究的结果，发现通过如下所示的具有紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的粘着片的制造方法，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
[0015]即，第I发明是粘着片的制造方法，包括以下步骤:将紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物涂布于基材的步骤，上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物至少包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物以及光聚合引发剂；以及通过照射紫外线而使紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物固化来形成粘着剂层的步骤，形成所述粘着剂层的步骤包括:使用在300~450nm具有峰值波长的LED灯作为紫外线源，对上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光的第I照射步骤；和在该第I照射步骤之后，作为紫外线源而使用发出的光在300~450nm具有峰值波长且包括在IOOnm以上小于300nm的范围内的波长的紫外线灯对所述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光的第2照射步骤，其中，上述第I照射步骤完成时的所述单体成分的聚合率为50%以上。
[0016]第2发明是从属于上述第I发明的发明，特征在于，上述第I照射步骤及上述第2照射步骤中的紫外线的照度为20mW / cm2以上。
[0017]第3发明是从属于上述第I或第2发明的发明，特征在于，上述光聚合引发剂至少含有在405nm的吸光系数为I X IO2 [mLg^cm^1]以上、在302nm的吸光系数为IX IO2DnLg-1CnT1]以上的第I光聚合引发剂和在405nm的吸光系数小于I X IO2 [HiLg-1CnT1]、在302nm的吸光系数为IXlO2DnLg-1Cnr1]以上的第2光聚合引发剂这2种，上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中对于含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物100重量份上述第I光聚合引发剂的含量相为0.01~5重量份，上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中相对于含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物100重量份上述第2光聚合引发剂的含量为0.01~5重量份。
[0018]第4发明是从属于上述第I~3任一项发明的发明，特征在于，上述单体成分包含多官能性单体。
[0019]发明效果
[0020]根据本发明，提供具有紫外线固化型丙烯酸粘着剂层的粘着片的制造方法，能够高速聚合因而生产性优秀，并且在高温下的保持力等粘着性能的平衡方面也优秀。
【具体实施方式】
[0021]以下，对本发明的实施方式中的具有紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的粘着片的制造方法进行说明。
[0022]本实施方式中的紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物至少包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物以及光聚合引发剂，是在涂布于基材之后通过紫外线照射而使单体成分聚合，由此形成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的组合物。
[0023]作为本实施方式中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以适宜地使用例如具有碳原子I~20程度的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子2~14程度的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体的，列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸基、(甲基)丙烯酸十-烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙稀酸十八烷基酷、(甲基)丙稀酸十九烷基、(甲基)丙稀酸二十烷基酷等。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”的意思。
[0024]此外，作为上述具有直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，还优选使用例如(甲基)丙烯酸环戊基、(甲基)丙烯酸环烷基、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
[0025]本实施方式中的单体成分可以是单一的(甲基)丙烯酸烷基酯，也可以是多种(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。此外，还可以是(甲基)丙烯酸烷基酯与其以外的共聚合性单体的混合物。进而，还可以是这些单体的部分聚合物。
[0026]需要说明的是，本实施方式中，由于上述(甲基)丙烯酸烷基酯是用作构成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的单体成分的主要成分，其含量相对于构成该粘着剂层的全部单体成分为60重量％以上,优选为80重量％以上。
[0027]本实施方式中的紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层，为了提高对于被粘结体的粘接力、提高该粘着剂层的凝集力、耐热性等，作为构成该粘着剂层的单体成分，除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以含有能够与之共聚的含有极性基的单体。
[0028]作为上述含有极性基的单体，列举例如(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟基甲基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酸酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸酰胺丙烷磺酸、磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的单体；2_羟基乙基丙烯酰磷酸酯等含磷酸基的单体；丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙基、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基等含缩水甘油基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的单体；N-乙烯基吡唳、N-乙烯基哌唳酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基恶唑等含有杂环的乙烯系单体等。需要说明的是，这些共聚合性单体可以单独使用或2种以上组合使用。
[0029]作为上述含有极性基的单体的含量，为单体成分总量中的30重量％以下，优选为3~20重量％。如果超过30重量％，会有例如粘着剂层的凝集力变得过高，粘接力下降的可能。
[0030]此外，作为构成上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层的单体成分，为了调整粘着剂层的凝集力，除了上述成分外，还可以含有二官能以上的多官能性单体。[0031]作为上述多官能性单体，列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇(甲基)二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、而乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。
[0032]作为上述多官能性单体的含量，相对于单体成分总量为2重量％以下，优选为0.02~I重量％。如果超过2重量％，会有例如粘着剂层的凝集力变得过高，粘接力下降的可能。
[0033]此外，作为含有极性基的单体、多官能性单体以外的上述共聚合性单体，列举例如醋酸乙稀酷、丙酸乙稀酷等乙烯基酷类；乙烯基苯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类，乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；(甲基)丙稀酸甲氧基乙酷、(甲基)丙稀酸乙氧基乙基等(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷系单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含有酰亚胺的单体；2_甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。这些共聚合性单体的含量，相对于单体成分总量优选为0.1~40重量％，更优选为0.5~30重量％。共聚合性单体的含量如果超过40重量％，则凝集力变得过高，特别在常温的粘着感会下降。此外，共聚合性单体的含量如果小于0.1重量％，则凝集力下降，不能获得高剪切粘接力。
[0034]上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物含有光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，只要是由 紫外线而产生自由基来引发光聚合开始的就没有特别限制，可以适当使用通常所使用的光聚合引发剂中的任一种。可以使用例如苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、a-酮醇( > 卜一 >)系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苄系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮(々々一> )系光聚合引发剂、噻吨酮(★ *々寸 > 卜 > )系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。
[0035]具体的，作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，列举例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。
[0036]作为苯乙酮系光聚合引发剂，列举例如2，2_ 二乙氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。
[0037]作为a-酮醇系光聚合引发剂，列举例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2_羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
[0038]作为光活性肟系光聚合引发剂，列举例如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)_月亏等。
[0039]作为苯偶姻系光聚合引发剂，列举例如苯偶姻等。
[0040]作为苄系光聚合引发剂，例如包含苄等。
[0041]二苯甲酮系光聚合引发剂中，例如包含二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、3，3，-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、a-羟基环己基二苯基酮等。[0042]缩酮系光聚合引发剂中，包含苄基二甲基缩酮等。
[0043]噻吨酮系光聚合引发剂中，包含例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4- 二氯噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮、十二烷基唾吨丽等。
[0044]酰基氧化膦系光聚合引发剂中，包含例如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。
[0045]对上述光聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物100重量份为0.02~10重量份，优选为
0.06~6重量份。如果该光聚合引发剂的含量比0.02重量份少,贝U会有光聚合反应不充分的情形。此外，如果该光聚合引发剂的含量超过6重量份，则存在引起生成的聚合体的低分子量化，粘着剂层的凝集力下降的情形。
[0046]上述光聚合性引发剂可以单独使用或2种以上组合使用，但优选使用在405nm的吸光系数为IXlO2DnLg-1Cm-1]以上、在302nm的吸光系数为I X IO2[mI^cnT1]以上的第I光聚合引发剂和在405nm的吸光系数小于I X IO2[HiLg-1CnT1]、在302nm的吸光系数为I X IO2[HiLg-1Cm-1]以上的第2光聚合引发剂的至少2种。
[0047]本实施方式中，通过使用吸收特性不同的2种光聚合引发剂，在第I照射步骤中使第I光聚合引发剂开裂，在第2照射步骤中使第I及第2光聚合引发剂开裂，因而即使在聚合后期，通过紫外线照射也能充分地供给自由基，可以制作高聚合率的粘着片。
[0048]作为上述第I光聚合引发剂，列举例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(商品名:Lucirin TP0，BASF公司制)、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦(商品名:LucirinTPO-L, BASF公司制)等酰基氧化膦类；2_苯甲基_2_ 二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(商品名:IRGACURE36 9，BASF公司制)等氨基酮类；双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(商品名:IRGACURE819，BASF公司制)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE651，BASF公司制)、双(2，6_ 二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(商品名:CGI403，BASF公司制)等双酰基氧化膦类等。
[0049]对上述第I光聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物100重量份为0.01~5重量份，优选为
0.03~3重量份。如果该光聚合引发剂的含量比0.01重量份少，则不能充分地提高第I照射步骤中紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的聚合率，会有光聚合反应不充分的情形。此外，如果该光聚合引发剂的含量超过5重量份，则引起生成的聚合体的低分子量化，粘着剂层的凝集力下降。
[0050]作为上述第2光聚合引发剂，列举例如羟基环己基苯基酮(商品名:IRGA⑶RE184，BASF公司制)、羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:DAR0CUR1173，BASF公司制)、2-羟基-1- {4- [4- (2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯甲基]苯基} -2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:IRGA⑶RE127，BASF公司制)等羟基酮类；二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮、4-甲基苯甲酮等苯甲酮类，苯甲基甲基缩酮(商品名:EsaCUre KBl日本'>一0''于一社制)2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物(商品名:Esacure KIP150日本'>一《^~夕'' t 一社制)等。
[0051]对上述第2光聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物100重量份为0.01~5重量份，优选为
0.03~3重量份。如果该光聚合引发剂的含量比0.01重量份少，则会有不能充分提高在第2照射步骤中紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的聚合率，残存有未反应单体，不能制作高聚合率的粘着片的情形。此外，如果该光聚合引发剂的含量超过5重量份，会在第I照射步骤中就发生开裂，引起生成的聚合体的低分子量化，粘着剂层的凝集力下降。
[0052]本实施方式中，上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中，除了单体成分及光聚合引发剂以外，根据用途还可以包含适当的添加剂。列举例如交联剂(例如，聚异氰酸酯系交联剂、有机硅系交联剂、环氧系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂等)，粘着付与剂(例如，由松香衍生物树脂、萜树脂、石油树脂、油溶性苯酚树脂等构成的常温下为固体、半固体或液状的物质)，中空玻璃珠等充填剂，增塑剂，防老化剂，抗氧化剂等。此外，在不妨碍光聚合的范围内还可以含有颜料、染料等着色剂。
[0053]本实施方式中，优选将上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物调整到适用于在基材上涂布等作业的粘度。光聚合性丙烯酸系粘着剂组合物的粘度的调整，例如可以通过添加增粘性添加剂等各种聚合物、多官能性单体等，或使紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中的单体成分部分聚合来进行。需要说明的是，该部分聚合可以在添加增粘性添加剂等各种聚合物、多官能性单体等之前进行，也可以在之后进行。上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的粘度随着添加剂的量等而变化，因而紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中的单体成分部分聚合时的聚合率不能一概而论，但作为基准，优选为20%以下，更优选为15%以下。如果超过20%，则粘度变得过高，难于在基材上涂布。
[0054]本实施方式中，将上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物涂布于粘着片的基材上。
[0055]本实施方式中的粘着片的基材可以使用聚酯膜等合成树脂膜、纤维基材等，公知的粘着片中所使用的各种基材。
[0056]将上述紫外线固化 型丙烯酸系粘着剂组合物涂布于上述基材上的方法，可使用辊涂、棒涂、模具涂布等公知的适宜的方法，没有特别限定。
[0057]本实施方式中，在将上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物涂布于基材的单面或两面上之后，对该紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物照射紫外线，使该紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中的单体成分进行光聚合，形成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层，从而制成粘着片。
[0058]本实施方式中，对于向上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的紫外线照射，如下进行，即，在使用在300~450nm具有峰值波长的LED灯作为紫外线源使上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物曝光之后，使用紫外线灯作为紫外线源对上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光，其中紫外线灯所放出的光在300~450nm具有峰值波长且包括在IOOnm以上小于300nm的范围内的波长。以下，将使用在300~450nm具有峰值波长的LED灯作为紫外线源对上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光的步骤称为第I照射步骤，将该第I照射步骤之后的使用紫外线灯作为紫外线源对上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光的步骤称为第2照射步骤，在第2照射步骤使用的紫外线灯所放出的光在300~450nm具有峰值波长且包括在IOOnm以上小于300nm的范围内的波长。[0059]第I照射步骤
[0060]本实施方式中，在第I照射步骤使用在300~450nm具有峰值波长的LED灯作为紫外线源。该LED灯与其他紫外线灯相比，放出较少的热，因而能抑制聚合初期时粘着剂层的聚合中的温度。因此，可以防止聚合体的低分子量化，能够在防止粘着剂层的凝集力下降的同时提高粘着片高温下的保持力。第I照射步骤中，所照射的紫外线的峰值波长如果超过450nm，则光存在聚合引发剂不分解，不能引发聚合反应的情形。此外，该紫外线的峰值波长如果小于300nm，则存在聚合物链被切断，粘接特性下降的情形。需要说明的是，第I照射步骤中所照射的光在包含小于300nm的波长的情况下，与紫外线的峰值波长小于300nm的情形相同，也存在聚合物链被切断，粘接特性下降的情形。因此，第I照射步骤中所照射的光优选不包含小于300nm的波长。
[0061]上述第I照射步骤中照射的紫外线的照度优选为20mW / cm2以上，更优选为30mff / cm2以上。该紫外线的照度如果小于30mW / cm2，则有聚合反应时间增加，生产性差的情况。需要说明的是，紫外线的照度优选为300mW / cm2以下。紫外线的照度如果超过300mff / cm2，则光聚合引发剂被急剧消耗，因而存在引起聚合体的低分子量化，特别在高温下的保持力下降的情形。需要说明的是，本说明书中的紫外线放射照度是通过EIT社制造的测定器(商品名:UV Power Pack)来测定的。
[0062]上述第I照射步骤中，可以连续照射紫外线，也可间隔地照射紫外线，并设置照射紫外线的明期和不照射紫外线的暗期。
[0063]本实施方式中，紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中的单体成分的光聚合反应，优选在第I照射步骤的紫外线照射完成时，该单体成分的聚合率为50%以上，更优选为70%以上。如果该单体成分的聚合率不到50%，则不能实现LED灯防止聚合体的低分子量化的优点，会引起粘 着剂层的凝集力的下降，同时，特别在高温下的保持力下降。本实施方式中，紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中的单体成分的光聚合反应，优选在第I照射步骤的紫外线照射完成时，该单体成分的聚合率为95%以下，更优选为90%以下。第I照射步骤中，如果该单体成分的聚合率超过95%，则照射紫外线花费时间，生产性差。需要说明的是，本说明书中的单体成分的聚合率，是通过实施例中记载的方法来测定的。
[0064]第2照射步骤
[0065]本实施方式中，上述第2照射步骤中，作为紫外线源，使用放出的光在300~450nm具有峰值波长且包含在IOOnm以上小于300nm的范围内的波长的紫外线灯。作为这样的紫外线源，可以示例低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯、氙气灯、DeeP UV 灯、Excimer 灯等。
[0066]本实施方式中，如上所述，在第I照射步骤中通过使用在300~450nm具有峰值波长的LED灯，可以防止聚合体的低分子量化，在防止粘着剂层的凝集力下降的同时提高粘着片在高温下的保持力。但是，在以第I照射步骤的照射条件持续照射紫外线时，由于聚合中的温度低，聚合速度慢，会有生产性差的情形。因此，在第2照射步骤中通过使用上述紫外线源来进行紫外线照射，与使用单一光源时相比可以在更短时间内得到具有高聚合率的紫外线固化型丙烯酸系粘着剂。即，本实施方式中，通过设置第I照射步骤和第2照射步骤，可以缩短得到具有所希望的聚合率的紫外线固化型丙烯酸系粘着剂所需要的总计紫外线照射时间。上述第2照射步骤中，如果照射紫外线峰值波长超过450nm，则光聚合引发剂不会分解，不引发聚合反应。该紫外线的峰值波长如果小于300nm，则聚合物链被切断，粘接特性下降。此外，第2照射步骤中通过所照射的光包含微弱的IOOnm以上小于300nm的范围内的波长，则在不会将聚合物链切断的情况下在聚合后期使粘着剂组合物中残存的光聚合引发剂充分开裂，从而能够得到聚合率高、气味小的粘着片。
[0067]上述第2照射步骤中照射的紫外线的照度优选为20mW / cm2以上，更优选为30mff / cm2以上。该紫外线的照度如果小于30mW / cm2，聚合反应时间会变长，生产性差。需要说明的是，紫外线的照度优选为1000mW / cm2以下。紫外线的照度如果超过1000mW /cm2，则光聚合引发剂急剧消耗，从而引起聚合体的低分子量化，特别在高温的保持力会下降。
[0068]上述第2照射步骤中，可以连续地照射紫外线，也可以间歇地照射紫外线并设置照射紫外线的明期和不照射紫外线的暗期。
[0069]上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中的单体成分的最终聚合率优选为95 %以上，更优选为97 %以上。该聚合率小于95 %时，会有引起粘着片的特性下降的情形。需要说明的是，如果考虑生产性，上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中的单体成分的最终聚合率达到95%以上所需的时间优选为80秒以下，更优选为60秒以下。
[0070]本实施方式中，在上述第I照射步骤之前还可以设置预照射步骤。在上述第I照射步骤之前设置预照射步骤时，转至第I照射步骤时的节点的上述单体成分的聚合率优选为30%以下，更优选为20%以下，特别优选为10%以下。通过设置预照射步骤，可缩短聚合初期的诱导时间，能效率良好地制造粘着片。另一方面，如果该单体成分的聚合率为30%以上，则不能防止聚合体的低分子量化，在引起粘着剂层的凝集力的下降的同时，特别是高温下的保持力会下降。
[0071]作为上述预照射步骤中的紫外线源，可以使用放出的光在200~500nm内具有峰值波长的紫外线灯。作为这样的紫外线源，可以示例低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯 、氣气灯、Deep UV灯、Excimer灯、LED灯等。
[0072]由于反应会受到空气中的氧阻碍，为了隔断氧，优选在丙烯酸系粘着剂组合物的涂布层上形成剥离膜等，或者在氮气气氛下进行光聚合反应。需要说明的是，作为在支持体的表面形成剥离膜等时所使用的剥离处理剂(剥离剂)，列举例如有机硅系剥离剂、长链烷基系剥尚剂等。
[0073]此外，还可以作为基材而使用剥离纸，在该剥离纸上形成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层后，通过将该紫外线固化型丙烯酸系粘着剂层转印到其他基材上，来制造粘着片。
[0074]本实施方式的制造方法中所制造的粘着片的厚度没有特别限制，粘着剂层的厚度优选为0.01~10mm，特别优选为0.02~5mm。上述粘着剂层的厚度如果超过10mm，则紫外线难以透过，单体成分的聚合耗费时间，有生产性差的情形。
[0075]实施例
[0076]以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0077]丙烯酸系聚合物浆液I的调制
[0078]将2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)90重量份、丙烯酸10重量份、光聚合引发剂“IRGA⑶RE819”0.05重量份投入3 口烧瓶中。然后，通过将混合物在氮气气氛下暴露于紫外线来进行部分光聚合，从而得到聚合率10%的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液I)。[0079]丙烯酸系聚合物浆液2的调制
[0080]将丙烯酸系聚合物浆液I的光聚合引发剂设为“IRGA⑶RE184”0.05重量份及“IRGA⑶RE651”0.05重量份，与丙烯酸系聚合物浆液I同样地进行光聚合，从而得到聚合率8%的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液2)。
[0081]丙烯酸系聚合物浆液3的调制
[0082]丙烯酸系聚合物浆液I的光聚合引发剂设为“IRGA⑶RE651”0.1重量份，与丙烯酸系聚合物浆液I同样地进行光聚合，从而得到聚合率8%的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液3)。
[0083]丙烯酸系聚合物浆液4的调制
[0084]将丙烯酸系聚合物浆液I的光聚合引发剂设为“IRGA⑶RE184”0.1重量份，与丙烯酸系聚合物浆液I同样地进行光聚合，从而得到聚合率8%的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液4)。
[0085]实施例1
[0086]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0087]在上述丙烯酸系聚合物浆液I的100重量份中添加光聚合引发剂“IRGA⑶RE184”0.05重量份、1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。 [0088]粘着片的的制作
[0089]在单面由有机硅进行了剥离处理的厚度38 的聚酯膜(商品名:MRF，三菱化学聚酯膜株式会社制)的剥离处理面上，由涂布器进行涂布上述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物，形成最终厚度为60 的涂布层。接着，在涂布有紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的表面，覆盖单面由有机硅进行了剥离处理的、厚度38i!m的聚酯膜(商品名:MRN，三菱化学聚酯膜株式会社制)，使得该膜的剥离处理面成为涂布层侧。由此来将紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的涂布层与氧隔断。对如此所得的粘着片进行第I照射步骤，由峰值波长为365nm的LED灯(浜松*卜二。>株式会社制)照射波长320~450nm、照度为75mff / cm2的紫外线30秒，从而得到聚合率87%的粘着片。作为接下来的第2照射步骤，由峰值波长为365nm的金属卤化物灯(〃 U >东芝9 ^ r ^ 株式会社制)对该输送中的粘着片照射波长320~450nm、照度为75mW / cm2的紫外线20秒。第I照射步骤与第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为50秒，得到聚合率99%的粘着片。
[0090]实施例2
[0091]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0092]在上述丙烯酸系聚合物浆液I的100重量份中，添加光聚合引发剂“IRGA⑶RE184”0.5重量份、1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0093]粘着片的制作
[0094]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为385nm的LED灯(浜松*卜二 ^ 7株式会社制)，通过照射波长320~450nm、照度为40mW / cm2的紫外线30秒，得到聚合率81 %的粘着片。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为50秒，得到聚合率99%的粘着片，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。[0095]实施例3
[0096]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0097]在上述丙烯酸系聚合物浆液I的100重量份中添加光聚合引发剂“IRGA⑶RE127”0.5重量份、I，6-己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0098]粘着片的制作
[0099]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为365nm的LED灯(浜松*卜二 ^ 7株式会社制)，照射波长320~450nm、照度为75mW / cm2的紫外线30秒，得到聚合率72%的粘着片。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为50秒，得到聚合率99%的粘着片，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。
[0100]实施例4
[0101]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0102]在上述丙烯酸系聚合物浆液2的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0103]粘着片的 制作
[0104]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为365nm的LED灯(浜松*卜二 ^ >株式会社制)，照射波长320~450nm、照度为75mW / cm2的紫外线32秒，得到聚合率64%的粘着片。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为80秒，得到聚合率99%的粘着片，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。
[0105]实施例5
[0106]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0107]在上述丙烯酸系聚合物浆液4的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0108]粘着片的制作
[0109]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为365nm的LED灯(浜松*卜二 ^ >株式会社制)，照射波长320~450nm、照度为75mW / cm2的紫外线48秒，得到聚合率89%的粘着片。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为80秒，得到聚合率99%的粘着片，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。
[0110]实施例6
[0111]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0112]在上述丙烯酸系聚合物浆液I的100重量份中添加光聚合引发剂“IRGA⑶RE184”0.05重量份、1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0113]粘着片的制作
[0114]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为365nm的LED灯(浜松*卜二 ^ >株式会社制)，照射波长320~450nm、照度为75mW / cm2的紫外线30秒，得到聚合率87%的粘着片。然后进行第2照射步骤，由峰值波长为365nm的金属卤化物灯(〃 U >东芝9 〃 f
株式会社制)，对该搬送中的粘着片照射波长320~450nm的照度为300mW / cm2的紫外线10秒。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为40秒，得到聚合率99%的粘着片，除此以外,与实施例1冋样地制作粘着片。
[0115]比较例I
[0116]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0117]在上述丙烯酸系聚合物浆液3的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0118]粘着片的制作
[0119]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为385nm的LED灯(浜松*卜二 ” >株式会社制)，照射波长320~450nm、照度为35mW / cm2的紫外线24秒，得到聚合率46%的粘着片。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为80秒，得到聚合率99%的粘着片，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。
[0120]比较例2
[0121]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0122]在上述丙烯酸系聚合物浆液4的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0123]粘着片的制作
[0124]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为365nm的LED灯(浜松*卜二 ^ 7株式会社制)，照射波长320~450nm的照度为75mW / cm2的紫外线24秒，得到聚合率20%的粘着片。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为80秒，得到聚合率99%的粘着片，除此以外，与实施例1 同样地制作粘着片。
[0125]比较例3
[0126]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0127]在上述丙烯酸系聚合物浆液2的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0128]粘着片的制作
[0129]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为365nm的高压水银灯(〃 1J 〃 >东芝9 ^r ^ 株式会社制)，照射波长320~450nm、照度为75mW / cm2的紫外线24秒，得到聚合率83%的粘着片。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为80秒，得到聚合率98%的粘着片，除此以外,与实施例1冋样地制作粘着片。
[0130]比较例4
[0131]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0132]在上述丙烯酸系聚合物浆液2的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量％之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0133]粘着片的制作
[0134]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为375nm的LED灯(f <卜9 4 F' ?七务->夕'々夕一株式会社制),照射波长320~450nm的照度为14mW / cm2的紫外线180秒,得到聚合率85%的粘着片。不进行第2照射步骤，合计的紫外线照射时间为180秒，得到聚合率85%的粘着片，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。
[0135]比较例5
[0136]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制[0137]在上述丙烯酸系聚合物浆液2的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0138]粘着片的制作
[0139]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为470nm的LED灯(日东电工株式会社制)，波长450nm以上的照度为40mW / cm2的紫外线300秒，得到聚合率8%的粘着片。不进行第2照射步骤，合计的紫外线照射时间为300秒，得到聚合率8%的粘着片，除此以外，与实施例I同样地制作粘着片。
[0140]比较例6
[0141]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0142]在上述丙烯酸系聚合物浆液2的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0143]粘着片的制作
[0144]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为356nm的黑光灯(^ U ^ >东芝9〗f ^>夂'株式会社制)，照射波长320~450nm、照度为6mW / cm2的紫外线180秒，得到聚合率98%的粘着片。不进行第2照射步骤，合计的紫外线照射时间为180秒，得到聚合率98%的粘着片，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。
[0145]比较例I [0146]紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物的调制
[0147]在上述丙烯酸系聚合物浆液2的100重量份中添加1，6_己二醇二丙烯酸酯0.04重量份之后，将其混合均匀，调制成紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物。
[0148]粘着片的制作
[0149]第I照射步骤的紫外线灯为峰值波长为356nm的黑光灯(^ U ^ >东芝9〗f ^>夕''株式会社制)，照射波长320~450nm、照度为6mW / cm2的紫外线60秒，得到聚合率60%的粘着片。第I照射步骤和第2照射步骤的合计的紫外线照射时间为80秒，得到聚合率90%的粘着片，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。
[0150]由以下方法进行粘着片的评价。
[0151]聚合率
[0152]称量用于测定聚合率的试料的重量(Xlg)，在130°C干燥2小时后再度称量试料的重量(x2g)，由该Xlg、X2g的重量以“聚合率=(X2 / X1) X 100(% )”来计算。
[0153]耐热保持力
[0154]将粘着片的一侧的剥离衬膜(聚酯膜)剥离，将粘着片贴付于厚度50 的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，切割成宽IOmm,制作成试料带。从上述试料带的另一侧的粘着面将剥离衬膜剥离，在作为被粘结体的酚醛塑料"八卜)板上通过2kg辊进行一次往返，在宽10mm、长度29mm的粘接面积上贴付上述试料带。将其放置在80°C的环境下30分钟，之后，将胶木板垂下，在试料片的自由端施加500g的负荷。在施加该负荷的状态下在80°C的环境下放置2小时，在不到2小时试料片就掉落时，测定直至掉落的时间，在2小时后试料带仍未掉落而贴付于被粘结体时，测定试料带距离最初贴付位置的偏移距离(mm)。此时，试料带偏移距离小于2.0mm时为良好(〇)，试料带的偏移距离为2.0mm以上以及试料带掉落时，为不良(X)。[0155] 上述的评价结果示于表1。需要说明的是，比较例4、5、7的单体成分为10%以上， 不能制成粘着片，因而未进行耐热保持力的测定。
【权利要求】
1.一种粘着片的制造方法，其特征在于，包括以下步骤: 将紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物涂布于基材的步骤，所述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物至少包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物以及光聚合引发剂；和 通过照射紫外线而使紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物固化来形成粘着剂层的步骤，形成所述粘着剂层的步骤包括: 使用在300~450nm具有峰值波长的LED灯作为紫外线源，对所述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光的第I照射步骤； 在该第I照射步骤之后，作为紫外线源而使用发出的光在300~450nm具有峰值波长且包含IOOnm以上小于300nm的范围内的波长的紫外线灯对所述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物进行曝光的第2照射步骤， 其中，所述第I照射步骤完成时的的所述单体成分的聚合率为50%以上。
2.如权利要求1所述的粘着片的制造方法，其特征在于，所述第I照射步骤及所述第2照射步骤中的紫外线的照度为20mW / cm2以上。
3.如权利要求1或2所述的粘着片的制造方法，其特征在于，所述光聚合引发剂至少含有在405nm的吸光系数为I X IO2 [mLg^cm^1]以上、在302nm的吸光系数为I X IO2 [mLg^cm^1]以上的第I光聚合引发剂和在405nm的吸光系数小于I X IO2 [mLg^cm^1]、在302nm的吸光系数为I X IO2 [HiLg-1Cm-1]以上的第2光聚合引发剂这2种， 相对于含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物100重量份，所述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中所述第I光聚合引发剂的含量为0.01~5重量份， 相对于含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物100重量份，所述紫外线固化型丙烯酸系粘着剂组合物中所述第2光聚合引发剂的含量为0.01~5重量份。
4.如权利要求1~3任一项所述的粘着片的制造方法，其特征在于，所述单体成分包含多官能性单体。
【文档编号】C09J7/02GK103788884SQ201310521326
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】秋山淳, 中岛淳 申请人:日东电工株式会社