含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物、基材的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟丙烯酸系化合物及其制造方法、包含该化合物的固化性组合物以 及具有该组合物的固化被膜的基材。
【背景技术】
[0002] 目前为止，作为保护树脂成型体等的表面的手段，一般广泛地采用了硬涂层处理。 其为在成型体的表面形成硬质的固化树脂层（硬涂层）而使其难以损伤。作为构成硬涂层 的材料，多使用了热固化性树脂、紫外线或电子束固化型树脂、以及具有这两者的功能的树 脂。
[0003] 另一方面，伴随着树脂成型品的利用领域的扩大、高附加价值化的潮流，对于固化 树脂层（硬涂层）的高功能化的要求高涨，作为其中的一个，要求对硬涂层赋予防污性。其 为通过对硬涂层的表面赋予防水性、防油性等性质，从而使得难以沾污或者即使沾污也能 够容易地除去。
[0004] 作为对硬涂层赋予防污性的方法，广泛地使用了在一度形成的硬涂层表面涂布和 /或固定含氟防污剂的方法，对于通过将含氟固化性成分添加到固化前的固化树脂组合物， 使其涂布固化，从而同时进行硬涂层的形成和防污性的赋予的方法也进行了研宄。例如，特 开平6-211945号公报（专利文献1)中示出了通过在丙烯酸系的固化性树脂组合物中添加 丙烯酸氟烷基酯、使其固化而赋予了防污性的硬涂层的制造。
[0005] 本发明人，作为能够对这样的固化性树脂组合物赋予防污性的氟化合物，进行了 各种开发，例如，在特开2013-237824号公报（专利文献2)中提出了通过将含氟醇化合物 配合于热固化性树脂而赋予防污性的方法。此外，本发明人，例如，提出了特开2010-53114 号公报（专利文献3)、特开2010-138112号公报（专利文献4)、特开2010-285501号公报 (专利文献5)中所示的可光固化的氟化合物。作为合成这些能够光固化的氟化合物的方 法，使含氟醇与丙烯酸卤化物、具有异氰酸酯基的丙烯酸系化合物反应的方法优异。
[0006] 近年来，对于以在这样的固化性树脂中的配合为目的的由含氟醇化合物和含氟醇 合成的含氟丙烯酸系化合物的高功能化的要求高涨，强烈要求溶解性优异、能够容易地合 成的含氟丙烯酸系化合物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] [专利文献1]特开平6-211945号公报 [0010][专利文献2]特开2013-237824号公报
[0011] [专利文献3]特开2010-53114号公报
[0012] [专利文献4]特开2010-138112号公报
[0013] [专利文献5]特开2010-285501号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供溶解性优异、能够容易地合成的 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法、包含该化合物的固化性组合物以及具有该组合物的固 化被膜的基材。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人，作为这样的含氟丙烯酸系化合物，在特开2010-53114号公报（专利文 献3)、特开2010-138112号公报（专利文献4)、特开2010-285501号公报（专利文献5)等 中，提出了通过氢化硅烷化使末端具有不饱和键的醇化合物与具有多个Si-H基团的全氟 聚醚基加成的方法，具体地，例示了以导入了以下的伯醇、叔醇末端的化合物作为中间体。
[0018] -CH2CH2CH2OH
[0019] -Ch2CH2CH2OCH 2CH2OH [0020]【化1】
[0021]
[0022] 其中，使用了以导入了 -CH2OH型的伯醇末端的含氟醇化合物作为中间体的情况 下，有时由于加热、经时变化而容易增粘，溶解性降低，另一方面，叔醇末端的情形下，与伯 醇的情形相比，难以发生溶解性的降低，但因条件的不同，有时导入丙烯酰基时的反应速度 变得极慢。特别地对于与具有丙烯酰基的异氰酸酯化合物的反应，近年来，由于对于毒性的 担心，使用催化剂活性高的锡系催化剂变得困难，转移到更安全但催化剂活性低的钛系、锆 系等的催化剂，但对于采用这些催化剂的叔醇与异氰酸酯的反应，反应速度倾向于极慢。
[0023] 因此，需要显示稳定的溶解性、能够容易地合成的新型的含氟丙烯酸系化合物。
[0024] 本发明人为了实现上述目的进一步反复研宄，结果发现，使下述通式（3)或（4)
[0025] [Rf1-Z1] a-Q-[H]b (3)
[0026] [HJb-Q2-Z1-Rf 2-Z1-Q2-[H] b (4)
[0027] (式中，Rf1为由碳数1~6的全氟烷基和氧原子构成的分子量400~20, 000的I 价的全氟聚醚基，Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20, 000 的2价的全氟聚醚基，Z1独立地为碳数1~20的可含氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃 基，中途可含环状结构。Q 1是包含至少（a+b)个硅原子的（a+b)价的连接基，Q2独立地为包 含至少（b+Ι)个硅原子的（b+Ι)价的连接基。a为1~10的整数，b独立地为1~10的整 数。用□括起来的a个Z 1和b个H全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子键合。）
[0028] 所示的含氟化合物和下述通式（5)
[0029] CH2=CRi-Z2-CHR2-OH (5)
[0030] (式中，Z2独立地为碳数1~200的可含氧原子和氮原子的2价的烃基，中途可含 环状结构。R1独立地为氢原子或碳数1~8的1价的烃基，R 2独立地为碳数1~8的1价 的烃基，Z2与R 1和/或Z 2与R 2可分别结合并与和R \ R2结合的碳原子一起形成环状结构， 此外，R1与R2可结合并与各自结合的碳原子一起形成含Z 2的环状结构。）
[0031] 所示的含有末端不饱和基团的醇进行氢化硅烷化反应而得到的具有仲醇末端的 含氟醇化合物与伯醇末端的含氟化合物相比，加热、经时变化引起的增粘少，与使用了叔醇 末端的含氟化合物的情形相比反应速度足够快，还发现：使该含氟醇化合物与下述式（6) 和/或（7)
[0032] CH2= CR4COX (6)
[0033] CH2= Cr4COOCH2CH2-N = C = O (7)
[0034] (式中，R4为氢原子或甲基，X为卤素原子。）
[0035] 所示的化合物反应而得到的下述通式（1)或（2)
[0036]【化2】
[0037] [Rf1-Z1] a-Q - [Ch2-CHR1-Z2-CHR2-OR 3] b (I)
[0038] [R3O-CHR2-Z2-CHR i-CH2] CQ2-Z1-Rf2-Z1-Q2- [Ch2-CHR1-Z2-CHR2-OR 3] b (2)
[0039] (式中，Rf1、Rf2、Z1、Z2、Q 1、Q2、R1、R2、a、b如上所述。R3各自独立地为氢原子、或者 可含氧原子和氮原子的具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基，不过，R 3在分子 中平均具有至少1个上述1价的有机基。）
[0040] 所示的含氟丙烯酸系化合物显示稳定的溶解性，合成时的反应速度足够快，满足 上述要求，完成了本发明。
[0041] 因此，本发明提供下述的含氟丙烯酸系化合物、其制造方法和固化性组合物以及 基材。
[0042] [1]由下述通式⑴或⑵表示的含氟丙烯酸系化合物。
[0043] 【化3】
[0044] [Rf1-Z1] a-Q - [Ch2-CHR1-Z2-CHR2-OR 3] b (I)
[0045] [R3O-CHR2-Z2-CHR i-CH2] CQ2-Z1-Rf2-Z1-Q2- [Ch2-CHR1-Z2-CHR2-OR 3] b (2)
[0046] (式中，Rf1为由碳数1~6的全氟烷基和氧原子构成的分子量400~20, 000的I 价的全氟聚醚基，Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20, 000 的2价的全氟聚醚基，Z1独立地为碳数1~20的可含氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃 基，中途可含环状结构。Q 1为包含至少（a+b)个硅原子的（a+b)价的连接基，Q2独立地为包 含至少（b+Ι)个硅原子的（b+Ι)价的连接基。Z 2独立地为碳数1~200的可含氧原子和氮 原子的2价的烃基，中途可含环状结构。R1独立地为氢原子或碳数1~8的1价的烃基，R 2 独立地为碳数1~8的1价的烃基，Z2与R 1和/或Z 2与R2可分别结合并与和R\R2结合的 碳原子一起形成环状结构，此外，R 1与R2可结合并与各自结合的碳原子一起形成含Z 2的环 状结构。a为1~10的整数，b独立地为1~10的整数。R3各自独立地为氢原子、或者可 含氧原子和氮原子的具有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1价的有机基，其中，R 3在分子中 平均具有至少1个上述1价的有机基。）
[0047] [2] [1]所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，通式（1)和（2)中的下述式
[0048] -Z2-CHR2-OR3
[0049] 所示的基团为下述式
[0050] -Z3-OCH2CH (CH3) -OR3
[0051] (式中，R3与上述相同。Z 3为碳数1~199的可含氧原子和氮原子的2价的烃基， 中途可形成环状结构，此外，邻接的R1与Z 3可结合并与和R1结合的碳原子一起形成环状结 构。）
[0052] 所示的基团。
[0053] [3] [2]所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，通式（1)和（2)中的下述式
[0054] -Z2-CHR2-OR3
[0055] 所示的基团为下述式
[0056] -CH2- [OC3H6] n-〇CH2CH (CH3) -OR3
[0057] (式中，R3与上述相同。η为0~64的整数。）
[0058] 所示的基团。
[0059] [4] [1]~[3]的任一项所述的含氟丙烯酸系化合物，其由下述通式⑶或（9)表 不O
[0060] 【化4】
[0061] [Rf1-Z1] a-Q - [CH2CH2CH2 [OC3H6] n0CH2CH (CH3) OCOCR4 = CH 2] b (8)
[0062] Rf2- (Z1-Q2- [CH2CH2CH2 [OC3H6] n0CH2CH (CH3) 0C0NHCH2 CH2 OCOCR4= CH 2] J 2
[0063] (9)
[0064] (式中，Rf1、Rf2、Q1、Q2、Z 1、a、b如前所述，η为0~64的整数，R4为氢原子或甲 基。）
[0065] [5] [1]~[4]的任一项所述的含氟丙烯酸系化合物，其中，Rf1为选自下述式⑴、 (ii)、（iii)的结构，
[0066] CF3O- (CF2O) p- (CF2CF2O) q-CF2- (i)
[0067] (式中，p为0~400的整数，q为0~170的整数，p+q为2~400的整数。）
[0068] F [CF (CF3) CF2O] r-CF (CF3)- (ii)
[0069] (式中，r为1~120的整数。）
[0070] F [CF2CF2CF2O] s-CF2CF2- (iii)
[0071] (式中，s为1~120的整数。）
[0072] Rf2为选自下述式（iv)、（V)的结构，
[0073] -CF2O-(CF2O)p-(CF 2CF2O)rCF2- (iv)
[0074] (式中，p为0~400的整数，q为0~170的整数，p+q为2~400的整数。） [0075]【化5】
[0076] -CF (CF3) - [OCF2CF (CF3) ] t-〇CF2CF2〇- [CF (CF3) CF2O] U-CF (CF3) - (v)
[0077] (式中，t+u为2~120的整数。）
[0078] Q1选自下述式（vi)~（ix)，
[0079]【化6】
[0080]
[0081](式中，a、b各自独立地为1~10的整数，c为1~5的整数。各单元的排列是 无规的，（a+b)个各单元等的键合端与用□括起来的a个Z1和b个CH 2中的任一个基团结 合。T为（a+b)价的连接基，为下述式（X)~（xiv)
[0082]【化7】
[0083]
[0084] 的任一个。）
[0085] Q2选自下述式（XV)~（xviii)，
[0086]【化8】
[0087]
[0088] (式中，b为1~10的整数，c为1~5的整数。各单元的排列是无规的，（b+1)个 各单元等的键合端与Z1和用□括起来的b个CH 2的任一个基团结合。
[0089] Τ' 为下述式（xix)~（xxiii)
[0090] 【化9】
[0091]
[0092] 的任一个。）
[0093] Z1选自下述式
[0094] -CH2CH2-
[0095] -CH2CH2CH2-
[0096] -CH2CH2CH2CH 2-
[0097] -CH2OCH2CH2-