含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物、基材的制作方法_3

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混合物。)
[0220] 作为Z3,作为特别优选的结构,可列举以下的结构,其中,优选e为1~30的结构。
[0221] -CH2 [OC3H6Je-
[0222] 此外,通式(1)、(2)中的-Z2-CHR2-OR 3所示的基团更优选为下述式
[0223] -CH2- [OC3H6] n-〇CH2CH (CH3) -OR3
[0224] (其中,η为0~64、优选地0~40、更优选地1~30的整数。)所示的基团。
[0225] 作为上述式(1)、(2)所示的含氟丙烯酸系化合物,优选下述通式(8)、(9)所示的 化合物。
[0226]【化24】
[0227] [Rf1-Z1] a-Q - [CH2CH2CH2 [OC3H6] n0CH2CH (CH3) OCOCR4 = CH 2] b (8)
[0228] Rf2- (Z1-Q2- [CH2CH2CH2 [OC3H6] n0CH2CH (CH3) 0C0NHCH2 CH2 OCOCR4= CH 2] J 2
[0229] (9)
[0230] (式中,Rf^Rf^Q^Q^Z^aj、!!如上所述,R4为氢原子或甲基。)
[0231] 作为上述式(1)、(2)所示的含氟丙烯酸系化合物,更具体地,能够例示下述所示 的化合物。
[0232]【化25】

[0238] (式中,Rf' 为-CF2O(CF2O)pl(CF2CF 2O)qlCF2-, pl、ql 是满足 ql/pl = 0· 8 ~I. 5、 ql+pl = 5~80的数。rl各自为2~100、优选地2~50的整数。nl各自独立地为0~ 30、优选地1~15的整数。)
[0239] 这样的通式(1)或(2)所示的含氟丙烯酸系化合物,对其合成法并无特别限制,例 如,首先,通过使下述通式(3)或(4)
[0240] [Rf1-Z1] ,-Q1-[H]b ⑶
[0241] [HJb-Q2-Z1-Rf 2-Z1-Q2-[H]b (4)
[0242] (式中,1^1、1^2、21、〇1、〇 2、&、13与上述相同,用[]括起来的&个21和13个!1全部 各自与Q 1或Q2结构中的硅原子键合。)
[0243] 所示的具有多官能Si-H基团的氟聚醚化合物与下述通式(5)
[0244] CH2=CRi-Z2-CHR2-OH (5)
[0245] (式中,R1U与上述相同。)
[0246] 所示的含有末端不饱和基团的醇(分子中具有烯基和仲醇的化合物)进行氢化硅 烷化反应,从而能够得到作为中间体的含氟醇化合物。
[0247] 其中,作为上述式(3)、(4)所示的具有多官能Si-H基团的氟聚醚化合物,能够例 示下述所示的化合物。
[0248]【化28】
[0249]

[0256] (式中,Rf'、rl与上述相同。)
[0257] 此外,作为上述式(5)所示的含有末端不饱和基团的醇,能够例示下述通式(a)所 示的醇。
[0258] CH2 = CR LZ3-OCH2CH (CH3) -OH (a)
[0259] (式中,#、Ζ3与上述相同。)
[0260] 作为上述式(a)所示的含有末端不饱和基团的醇,优选下述通式(b)所示的醇。
[0261] CH2 = CH-CH 2- [OC3H6] n-〇CH2CH (CH3) -OH (b)
[0262] (式中,η与上述相同。)
[0263] 作为上述式(5)所示的含有末端不饱和基团的醇,具体地,能够例示下述所示的 醇。
[0264] CH2 = CH-CH 2-〇CH2CH (CH3) -OH
[0265] CH2 = CH-CH 2_ (OC3H6) 2-〇CH2CH (CH3) -OH
[0266] CH2 = CH-CH 2_ (OC3H6) 4-〇CH2CH (CH3) -OH
[0267] CH2 = CH-CH 2_ (OC3H6) 9-〇CH2CH (CH3) -OH
[0268] 【化32】
[0269]
[0270] 该氢化硅烷化(加成)反应,优选地,使式(3)或(4)所示的具有多官能Si-H基 团的氟聚醚化合物和式(5)所示的含有末端不饱和基团的醇混合,在铂族金属系的加成反 应催化剂存在下、反应温度50~150°C、优选地60~120°C下进行反应1分钟~48小时、 特别地10分钟~12小时。如果反应温度过低,有时在反应没有充分地进行的情况下反应 停止,如果过高,有时由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升,不能控制反应,发生突沸、 原料的分解等。
[0271] 这种情况下,由式(3)或(4)所示的具有多官能Si-H基团的氟聚醚化合物与由式 (5)所示的含有末端不饱和基团的醇的反应比例,相对于由式(3)或(4)所示的具有多官能 Si-H基团的氟聚醚化合物的用□括起来的H的总摩尔数,优选使用0. 5~5. 0倍摩尔、特 别地0. 9~2. 0倍摩尔的由式(5)所示的含有末端不饱和基团的醇的末端不饱和基团而使 其反应。由式(5)所示的含有末端不饱和基团的醇如果与其相比过少,则难以得到具有高 溶解性的含氟醇化合物,如果在其以上而过多,反应溶液的均一性降低,反应速度变得不稳 定,而且反应后进行式(5)所示的含有末端不饱和基团的醇的除去时在只增加剩余的未反 应的醇的程度上严格地控制加热、减压、提取等条件。
[0272] 加成反应催化剂能够使用例如包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中优选包 含铂的化合物,能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基 四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负 载于活性炭的铂。
[0273] 加成反应催化剂的配合量,相对于由式(3)或(4)所示的具有多官能Si-H基团的 氟聚醚化合物,优选所含的金属量为〇· 1~5, 000质量ppm,更优选为1~1,000质量ppm。
[0274] 上述的加成反应即使不存在溶剂也能够实施,但根据需要可用溶剂稀释。此时,稀 释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂,优选沸点在目标的反应 温度以上,并且不阻碍反应,反应后生成的式(1)或(2)的化合物在上述反应温度下可溶。 作为这样的溶剂,优选例如六氟间二甲苯、三氟甲基苯等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟 丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂,特别优选六氟间二甲苯。
[0275] 使用溶剂的情况下,其使用量,相对于由式(3)或⑷所示的具有多官能Si-H基 团的氟聚醚化合物100质量份,优选为5~2, 000质量份,更优选为50~500质量份。如 果比其少,溶剂产生的稀释的效果弱,如果多,稀释度过度升高,有时招致反应速度的降低。
[0276] 反应结束后,优选采用减压馏除、提取、吸附等公知的方法将未反应的式(5)所示 的含有末端不饱和基团的醇、稀释溶剂除去,但含有这些的反应混合物也能直接在接下来 的反应中使用。
[0277] 作为这样得到的含氟醇化合物,能够例示下述所示的化合物。【化33】
[0279]【化34】
[0283] (式中,rl、nl、Rf'与上述相同。)
[0284] 接下来,通过在上述得到的含氟醇化合物中导入丙烯酰基,能够得到含氟丙烯酸 系化合物。作为将丙烯酰基导入含氟醇化合物的方法,一个可列举与下述式(6)所示的丙 烯酰卤反应而形成酯的方法,另一个可列举与下述式(7)所示的含有丙烯酰基的异氰酸酯 化合物反应的方法,采用这些方法,能够得到本发明的目标的含氟丙烯酸系化合物。
[0285] CH2= CR4COX (6)
[0286] CH2= Cr4COOCH2CH2-N = C = O (7)
[0287] (式中,R4为氢原子或甲基,X为氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。)
[0288] 其中,作为式(6)所示的丙烯酰卤,可列举下述所示的化合物。
[0289] CH2= CHCOX
[0290] CH2= CCH3COX
[0291] (式中,X与上述相同。)
[0292] 特别优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯。
[0293] 此外,作为式(7)所示的含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物,可列举下述所示的化 合物。
[0294] CH2= ChCOOCH2CH2-N = C = O
[0295] CH2= CcH3COOCH2CH2-N = C = O
[0296] 这些丙烯酰卤或含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物,可相对于含氟醇化合物的羟基 量的合计,装入等摩尔以上而使其反应,使全部羟基反应,也可相对于含氟醇化合物1摩 尔,平均导入1摩尔以上的丙烯酰基,可通过使羟基过量,不使未反应的丙烯酰卤或含有丙 烯酰基的异氰酸酯化合物残留。具体地,将反应系中的含氟醇化合物量记为X摩尔,将含氟 醇化合物的羟基量的合计记为y摩尔时,优选丙烯酰卤或含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物 为X摩尔以上2y摩尔以下,特别优选为0. 6y摩尔以上I. 3y摩尔以下。比0. 6y摩尔少的 情形下,没有全部导入丙烯酰基的含氟醇化合物残存的可能性升高,有可能生成物的溶解 性降低。如果比I. 3y摩尔多,未反应的丙烯酰卤或含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物的残留 去除变得困难。
[0297] 这些反应,可根据需要用适当的溶剂稀释而进行反应。作为这样的溶剂,只要是不 与含氟醇化合物的羟基、丙烯酰卤的卤素原子、含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物的异氰酸 酯基反应的溶剂,则能够无特别限制地使用,具体地,可列举甲苯、二甲苯、异辛烷等烃系溶 剂、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁 基酮、环己酮等酮系溶剂、六氟间二甲苯、三氟甲基苯等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟 丁基醚等氟改性醚系溶剂等。该溶剂可在反应后采用减压馏除等公知的方法除去,也可原 样地作为稀释溶液在目标用途中使用。
[0298] 此外,反应时,可根据需要添加阻聚剂。作为阻聚剂,并无特别限制,能够使用通常 用作丙烯酸系化合物的阻聚剂的阻聚剂。具体地,可列举氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔丁基儿 茶酚、二丁基羟基甲苯等。
[0299] 使含氟醇化合物与丙烯酰卤反应的情形下,特别优选使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯 反应,生成酯。该酯生成反应,边将上述反应中间体(含氟醇化合物)、受酸剂混合搅拌边将 丙烯酰卤滴入而进行。受酸剂能够使用三乙基胺、吡啶、脲等。
[0300] 对于滴入,将反应混合物的温度维持在0~35°C,历时20~60分钟而进行。然 后,进一步持续搅拌30分钟~10小时。反应结束后,通过将未反应的丙烯酰卤、由反应生 成的盐和反应溶剂等采用馏除、吸附、过滤洗净等方法除去,能够得到本发明的含氟丙烯酸 系化合物。
[0301] 此外,反应停止时,可向体系内添加甲醇、乙醇等醇化合物,将未反应的丙烯酰卤 酯化。生成的丙烯酸酯类能够采用与未反应的丙烯酰卤除去同样的方法除去,也能够在残 存的情况下使用。
[0302] 含氟醇化合物与含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物的反应的情况下,将含氟醇化合 物和含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物根据需要与溶剂一起搅拌,进行反应。
[0303] 该反应中,为了增加反应的速度,可添加适当的催化剂。作为催化剂,可例示例 如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、二月桂酸二辛 基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四 (2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合物 化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、 二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合物化合物等。这些并不限定于其1 种,能够作为2种或其以上的混合物使用,特别优选对环境的影响低的钛化合物、锆化合物 的使用。
[0304] 通过相对于反应物总质量,加入0. 01~2质量%、优选地0. 05~1质量%的这些 催化剂,能够使反应速度增加。反应在〇~120°c、优选地10~70°C的温度下进行1分钟~ 500小时、优选地10分钟~48小时。如果反应温度过低,有时反应速度过度变慢,如果反应 温度过高,有可能作为副反应发生丙烯酰基的聚合。
[0305] 反应结束后,通过将未反应的异氰酸酯化合物和反应溶剂等采用馏除、吸附、过滤 洗净等方法除去,能够得到本发明的含氟丙烯酸系化合物。
[0306] 此外,反应停止时,可向体系内添加甲醇、乙醇等醇化合物,与未反应的异氰酸酯 化合物形成尿烷键。生成的尿烷丙烯酸酯类能够采用与未反应的异氰酸酯化合物同样的方 法除去,也能够在残存的情况下使用。
[0307] 本发明的另一方式的实施方案是包含如以上那样的得到的含氟丙烯酸系化合物 ㈧的固化性组合物,作为该固化性组合物,特别地,优选利用活性能量线而固化。㈧成分 也可单独地使其固化,例如,通过与(A)成分以外的活性能量线固化性成分(B)配合,能够 在维持硬度等作为(B)成分的固化物的特性的情况下,在表面上给予(A)成分产生的优异 的防污特性。
[0308] 本发明中适宜使用的(B)成分的活性能量线固化性成分,只要能够与(A)成分混
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