含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物、基材的制作方法_4

文档序号:9229875阅读:来源:国知局
合、固化,能够使用任何成分,特别优选为丙烯酸酯类,可列举例如包含1,6_己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙 烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基) 丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢_(2,2,2_三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯 酸酯等2~6官能的(甲基)丙烯酸系化合物、这些(甲基)丙烯酸系化合物的环氧乙烷、 环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品、使环氧树脂与丙烯酸加成得到的环氧丙烯酸酯类、 和在丙烯酸酯共聚物的侧链导入了(甲基)丙烯酰基的共聚物等的成分。
[0309] 此外,也能够使用尿烷丙烯酸酯类、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯 反应而得到的产物、使多异氰酸酯和末端二醇的聚酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应 而得到的产物、使过量的二异氰酸酯与多元醇反应而得到的多异氰酸酯与具有羟基的(甲 基)丙烯酸酯反应而得到的产物。其中,优选使从(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯 酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中选择的具有羟基的(甲基)丙烯 酸酯与从六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二 异氰酸酯中选择的多异氰酸酯反应而成的尿烷丙烯酸酯类。上述化合物可单独使用,也可 将2种以上并用。此外,为了调节组合物的物性,可配合1官能的丙烯酸酯类。
[0310] 此外,本发明的固化性组合物,通过含有光聚合引发剂作为(C)成分,能够成为利 用紫外线固化的固化性组合物。
[0311] (C)成分的光聚合引发剂,只要是能够通过紫外线照射使丙烯酸系化合物固化, 则并无特别限定,优选地,可列举例如苯乙酮、二苯甲酮、2, 2-二甲氧基-1,2-二苯基乙 烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2_羟 基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗 啉代丙烷-1-酮、2_苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨 基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6_三甲基苯甲酰 基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯 硫基)-2-(邻-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔 唑-3-基]-1- (0-乙酰基肟)、2-羟基-1- {4-[4- (2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯 基} -2-甲基-丙烷-1-酮等,可单独使用,也可将2种以上并用。
[0312] 本发明的固化性组合物中,各成分的配合量,可根据所需的防水性、防油性、组合 物的溶解性、固化条件等适当决定,对(A)成分、(B)成分、(C)成分的配合比率并无特别限 制,例如,(B)成分的配合量,相对于(A)成分100质量份,优选1~10, 000质量份,更优选 为5~1,000质量份,特别优选为10~200质量份。此外,使用(C)成分的情形下,(C)成 分的配合量,将(A)成分、(B)成分的合计量计为100质量份时,优选0. 1~10质量份,特 别优选为0.5~5质量份。
[0313] 再有,配合了上述(B)成分和(C)成分的硬涂剂已由各公司销售各种产品。本发 明的固化性组合物可以是在这样的市售品的硬涂剂中添加了(A)成分的产物。作为市售 品的硬涂剂,可列举例如荒川化学工业(株)"匕、一Aty卜"、大桥化学工业(株)"工一 匕7夕"、才y y电气(株)"UV 3 -卜"、力シ1 -(株)"力シ1 - UV''、JSR(株)"r 卜"、大日精化工业(株)力匕、一A"、日本合成化学(株)"紫光"、藤仓化成 (株)"7^八一卜'、"、三菱b彳3 y (株)"久、彳Λ7匕、一厶"、武藏涂料(株)"々少卜7八 彳y"等。
[0314] [其他添加剂]
[0315] 本发明的固化性组合物中,此外,根据目的,也能够配合有机溶剂、阻聚剂、抗静电 剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料 等。此外,即使是如上所述使用市售品的硬涂剂的情况下,也能够根据目的配合有机溶剂、 阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、 着色剂和填料等。
[0316] 作为有机溶剂,可列举1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮 醇等醇类;甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;二丙基醚、 二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单 甲基醚乙酸酯等醚类;醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等。上述溶剂可单独使用1 种,也可将2种以上混合使用。
[0317] 对溶剂的使用量并无特别限制,相对于(A)~(C)成分的合计100质量份,优选 50~10, 000质量份,特别优选100~1,000质量份。
[0318] 此外,作为阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧 化剂、表面活性剂、着色剂和填料,能够无特别限制地在不损害本发明的目的的范围内使用 公知的物质。
[0319] 对本发明的固化性组合物的固化方法并无特别限定,例如,含有(B)成分的情况 下,能够采用活性能量线使其固化,还含有(C)成分的光聚合引发剂的情况下,能够采用紫 外线使其固化。
[0320] 如以上所述,如果是本发明的固化性组合物,则成为硬涂层组合物的固化性成分 与含氟丙烯酸系化合物的相容性良好、能够利用紫外线等活性能量线固化、能够形成防污 性、耐擦伤性优异的固化树脂层的固化性组合物。
[0321] 此外,本发明中,提供将上述的本发明的固化性组合物在表面涂布并使其固化的 基材。如上所述,如果使用本发明的固化性组合物,能够在基材的表面形成具有优异的表面 特性的固化被膜(固化树脂层)。特别地,可用于对丙烯酸系硬涂层的表面赋予防水性、防 油性、防污性。由此,能够对基材给予指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等产生的沾污难以附着, 并且擦除性也优异的硬涂层表面。因此,本发明的固化性组合物能够提供对于有可能人体 接触、被人脂、化妆品等沾污的基材(物品)的表面的涂装膜或保护膜。
[0322] 使用本发明的固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)可用作平板型计算 机、笔记本PC、移动电话?智能手机等便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书等 用人的手携带的各种设备的壳体、手表型?眼镜型可穿戴计算机;液晶显示器、等离子体显 示器、有机EL(电致发光)显示器、背面投写型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影 显示器、CRT、给体系显示器等各种平板显示器和TV的画面等的显示操作设备表面、汽车的 外装、钢琴、家具的光泽表面、大理石等建筑用石材表面、厕所、澡盆、洗面台等围绕水的装 饰建材、美术品展示用保护玻璃、橱窗、陈列柜、相框用封面、手表、汽车窗用玻璃、列车、航 空器等的窗玻璃、汽车前照灯、尾灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸系、聚碳酸酯 等)部件、各种反射镜部件等的涂装膜和表面保护膜。
[0323] 特别地,可用作触摸板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示 输入装置的各种设备,例如平板型计算机、笔记本PC、移动电话、便携(通信)信息终端、数 字媒体播放器、电子书、数字相框、游戏机、数码相机、数码摄像机、汽车用等的导航装置、现 金自动存取装置、现金自动支付机、自动售货机、数字标识(电子广告牌)、安全系统终端、 POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置等的表面保护膜。
[0324] 此外,由本发明的固化性组合物形成的固化被膜也可用作光磁盘、光盘等光记录 介质;眼镜透镜、棱镜、透镜片、表膜、偏振片、光学滤波器、双凸透镜、菲涅耳透镜、减反射 膜、光纤、光耦合器等光学部件?光器件的表面保护被膜。
[0325] 实施例
[0326] 以下示出合成例、实施例和比较例,对本发明具体地说明,但本发明并不受下述的 实施例限制。
[0327] [合成例1]
[0328] 在具有回流装置和搅拌装置的IL四口烧瓶中装入下述式 [0329]【化36】
[0330]
[0331] 所示的化合物(I)200g(Si_H值0.00061mol/g)、聚丙二醇的单末端烯丙基醚 (日本油脂(株)制工二;P - 7''MA-35、分子量639、仲醇的含有率100% )89g(烯丙基量 0. 0016mol/g)、六氟间二甲苯300g,在氮气氛下加热搅拌直至90°C。向其中投入铂/1,3-二 乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液〇.442g(以Pt单质计,含有I. lX10_6mol), 在将内温维持在90°C以上的状态下继续搅拌4小时,采用1H-NMR确认来自原料的烯丙基、 Si-H基团的峰消失了。接下来,在具有搅拌装置的5L的烧瓶中装入己烷3L,边搅拌边滴入 冷却到室温的上述反应溶液,进而搅拌1小时。搅拌停止后,静置2小时,将上层的己烷层 用倾析除去,用蒸发器从得到的沉淀物将残存的溶剂除去,得到了半透明淡黄色高粘稠液 体的由下述式所示的化合物(II)272g。
[0332] 【化37】
[0334] 将化合物(II)的1H-NMR化学位移示于表1。
[0335] [表 1]
[0337] [合成例2]
[0338] 除了代替工二;L/-7、、MA-35而使用了 y于口 一少才?シ卜'、(匕。歹7彳卜'、)(3-羟 基_2,2,6_三甲基-6-乙烯基四氢吡喃)22g以外,与实施例1同样地,得到了半透明淡黄 色高粘稠液体的由下述式所示的化合物(III)201g。
[0343] [合成例3]
[0344] 在干燥氮气氛下,在具有回流装置和搅拌装置的2, OOOmL三口烧瓶中投入下述式
[0345] CH2= CH-CH2-〇-CH2-Rf' -CH2-O-CH2-CH = CH2
[0346] Rf,!-CF2(OCF2CF2) q (OCF2)pOCF2-
[0347] (q/p = 0· 9、p+q N 45)
[0348] 所示的全氟聚醚500g[0. 125mol]和六氟间二甲苯700g、和四甲基环四硅氧烷 361g[1.50mol],边搅拌边加热到90°C。向其中投入铂/1,3_二乙烯基-四甲基二硅氧烷 络合物的甲苯溶液0. 442g(以Pt单质计,含有I. lX10_6mol),在将内温维持在90°C以上 的状态下继续搅拌4小时。用1H-NMR确认原料的烯丙基消失后,将溶剂和过量的四甲基环 四硅氧烷减压馏除。然后,进行活性炭处理,得到了由下述式所示的无色透明的液状化合物 (IV)498g〇 [O 349]【化39】
[0351] Rf? : -CF2 (OCF2CF2) q (OCF2) p0CF2-
[0352] (q/p = 0· 9、p+q N 45)
[0353] 在干燥空气气氛下,相对于上述得到的化合物(IV) 50. 0g[Si-H基团量 0· 0669mol],将具有仲醇末端的五丙二醇单烯丙基醚27. 5g[0. 0789mol]、六氟间二甲 苯50.0g、和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0442g(以Pt单体计,含有 I. IX l(T7mol)混合,在100°C下搅拌4小时。用1H-NMR和IR确认Si-H基团消失后,将反 应溶液冷却到室温。接下来,在具有搅拌装置的2L的烧瓶中装入己烷500mL,边搅拌边滴入 冷却到室温的上述反应溶液,再搅拌1小时。搅拌停止后静置2小时,将上层的己烷层用倾 析除去,用蒸发器从得到的沉淀物将残存的溶剂除去,得到了半透明淡黄色高粘稠液体的 由下述式所示的化合物(V)45. lg。
[0354]【化40】
[0356] Rf ' !-CF2(OCF2CF2) q (OCF2)pOCF2-
[0357] (q/p = 0· 9、p+q N 45)
[0358] 将化合物(V)的1H-NMR化学位移示于表3。
[0359] [表 3]
[0360]
[0361] [合成例4]
[0362] 在干燥空气气氛下,将合成例3的化合物(IV)50. 0g[Si-H基团量0. 0669mol]、 2-稀丙氧基乙醇7. 05g[稀丙基量0. 0690mol]、六氟间二甲苯50. 0g、和氯钼酸/乙烯基 硅氧烷络合物的甲苯溶液〇.〇442g(以Pt单质计,含有I. IXl(Tm0I)混合,在100°C下搅 拌4小时。用1H-NMR和IR确认Si-H基团消失后,将溶剂和过剩的2-烯丙氧基乙醇减压 馏除,进行活性炭处理,得到了由下述式所示的淡黄色透明的液体含有全氟聚醚的化合物 (VI) 55. 2g〇
[0363] 【化41】
[0365] Rf ' !-CF2(OCF2CF2) q (OCF2)pOCF2-
[0366] (q/p = 0· 9、p+q N 45)
[0367] 将化合物(VI)的1H-NMR化学位移示于表4。
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