一种聚酯型丙烯酸uv固化单体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合材料领域，涉及一种聚酯型丙烯酸UV固化单体及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] UV固化技术因其具有十分优异的环境友好性、技术便捷性以及凭借其制品优良的 使用性能，近年来一直保持着快速的发展。随着UV固化技术的普及，一些生产和使用中出 现的问题日渐显现。例如一些UV固化单体存在硬度低、韧性不佳、耐磨性差等缺陷，难以满 足应用需求。因此，在本领域，人们迫切需要一类更为无毒环保的UV固化单体，以满足日常 生活中的健康需要，以及解决产品后续回收等问题。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯型丙烯酸UV固化单体及 其制备方法和应用。
[0004] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0005] -方面，本发明提供一种聚酯型丙烯酸UV固化单体，所述聚酯型丙烯酸UV固化单 体为具有式（I)结构的无规共聚物：
[0007] 其中，R为H、取代的C1-C5烷基或未取代的C1-C5烷基；1彡X < 12，1彡y < 12， x+y < 12〇
[0008] 在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的结构中，1彡X < 12,即X可以是大于等 于1且小于12的整数，例如X可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11 ;1彡y < 12,即y可以 是大于等于1且小于12的整数，例如y可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11;并且1与7之 和小于等于12,表示本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体中重复单元的聚合度小于等于12， 例如聚合度可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
[0009] 优选地，所述R为甲基、乙基或丙基中的任意一种。
[0010] 在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体，利用一定量的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环 丁二醇与对苯甲酸形成的缩聚片段替代了一部分乙二醇与对苯二甲酸形成的缩聚片段，由 于2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇具有独特的刚性结构，从而赋予最终制品高硬度和耐磨 性，解决了聚酯型UV固化单体硬度较低、耐磨性差的缺点。
[0011] 另一方面，本发明提供了如第一方面所述的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方 法，所述方法包括以下步骤：
[0012] (1)对苯二甲酸与2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇以及乙二醇在催化剂的作用下 发生缩聚反应，当出水量达到理论出水量的92~98%时，停止反应，得到缩聚产物；
[0013] (2)向步骤（1)反应后的体系中加入丙烯酸或丙烯酸酯，反应制得所述聚酯型丙 烯酸UV固化单体。
[0014] 二元酸与二元醇在催化剂作用下发生缩聚反应生成聚酯，在2, 2, 4, 4-四甲 基-1，3-环丁二醇和乙二醇同时存在时，二者均能与对苯二甲酸发生缩聚反应，生成的聚 酯为一种无规共聚物，而后这种聚酯的羟基末端与丙烯酸或丙烯酸酯反应将羟基端封端， 生成具有式（I)结构的无规共聚物。
[0015] 本发明提供的聚酯型丙烯酸UV固化单体由聚酯型双官能单体及丙烯酸类单体通 过温和的反应条件制备而成，具有固化程度好，固化后表面硬度高及无毒环保、易于回收处 理等诸多优点，特别适合于环保耐磨地板等相关领域的应用。
[0016] 在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤（1)所述2,2, 4, 4-四 甲基-1，3-环丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为0. 01~0. 5:1，例如0. 01:1、0. 03:1、 0·05:1、0·08:1、0· 1:1、0· 13:1、0· 15:1、0· 18:1、0·2:1、0·22:1、0·24:1、0·26:1、0·28:1、 0·3:1、0·33:1、0·35:1、0·38:1、0·4:1、0· 43:1、0· 45:1、0· 48:1 或 0· 5:1。
[0017] 在本发明步骤（1)中，当2,2,4,4_四甲基-1，3_环丁二醇与对苯二甲酸的摩尔 比低于0. 01时，所得UV固化单体固化后硬度和熔点较低，性能下降；当2, 2, 4, 4-四甲 基-1，3-环丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比高于0. 5后，酯化率不易控制，所得UV固化单体 固化后表面较脆，抗冲击能力下降。
[0018] 优选地，步骤（1)所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为0.7~1.39:1，例如 0· 7:1、0· 8:1、0· 9:1、1. 0:1、1. 1:1、1. 13:1、1. 15:1、1. 18:1、1. 20:1、1. 22:1、1. 24:1、 1. 26:1、1. 28:1、1. 30:1、1. 33:1、1. 35:1、1. 37:1 或 1. 39:1。
[0019] 优选地，步骤（1)所述2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇与乙二醇的物质量之和与 对苯二甲酸的摩尔比彡1:1，例如可以是1:1、1. 2:1、1. 5:1、1. 7:1或2:1。
[0020] 本发明中使得二元醇（2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇和乙二醇）的摩尔量大于 等于对苯二甲酸的摩尔量，目的是保证对苯二甲酸的羧基全部与二元醇发生反应，生成末 端为醇羟基的低聚物产物。
[0021] 在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤（1)所述催化剂为但不 限于锑系催化剂、铝系催化剂或钛系催化剂中的任意一种，优选铝系催化剂或钛系催化剂。 除此之外，也可以使用其它通用酯化催化剂。
[0022] 优选地，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的任意一种或至少 两种的组合。
[0023] 优选地，所述铝系催化剂为三氯化铝、异丙醇铝、醋酸铝、乙二醇铝或碱式醋酸铝 中的任意一种或至少两种的组合。
[0024] 优选地，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛、草酸钛中的任意一 种或至少两种的组合。
[0025] 本发明所述的步骤（1)亦可不采用催化剂直接酯化，但这样酯化效率较低，酯化 度不易控制，生产效率及产品质量将产生波动。
[0026] 优选地，步骤（1)所述催化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.01 %~0.06%， 例如 0· 01 %、0· 012 %、0· 014 %、0· 016 %、0· 018 %、0· 02 %、0· 023 %、0· 025 %、0· 028 %、 0. 03%、0. 032%、0. 034%、0. 036%、0. 038%、0. 04%、0. 044%、0. 046%、0. 048%、0. 05%、 0· 053%、0· 055%、0· 058% 或 0· 06%。
[0027] 在本发明中，当催化剂的用量低于对苯二甲酸质量的0. 01%时，催化效率提高不 明显，催化剂用量高于对苯二甲酸质量的0.06%后，进一步提高催化剂用量会影响制品颜 色，增加副反应发生几率，提高生产成本。因此，本发明中将催化剂的用量控制在对苯二甲 酸质量的〇. 01 %~〇. 06%是合理的。
[0028] 在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤（1)所述缩聚反应的温 度为 200。(：~260。(：，例如 200。(：、210。(：、215。(：、220。(：、225。(：、230。(：、235。(：、240。(：、245。(：、 250°C、255 °C或260°C，优选230°C~250 °C。温度低于200°C，酯化速度过低，酯化率下降； 温度高于260°C，副反应增多，产品质量下降。
[0029] 优选地，步骤（1)所述反应在聚酯反应釜中进行。
[0030] 优选地，步骤（1)所述反应在氮气保护下进行。
[0031] 优选地，步骤（1)所述反应在搅拌下进行。
[0032] 在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤（1)所述缩聚反应产物 的聚合度为2-12,例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12,优选为2-8。
[0033] 在本发明步骤（1)反应过程中二元醇与对苯二甲酸反应生成缩聚产物，酯化度为 1时无法得到上述缩聚产物，酯化度超过12时反应时间较长，产物后处理困难。
[0034] 在本发明的聚酯型丙烯酸UV固化单体的制备方法中，步骤（2)中加入的丙烯酸 或丙烯酸酯与步骤（1)得到的缩聚产物中含有的羟基的摩尔比为1~1. 5:1，例如1:1、 1. 1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，目的是使缩聚产物中的羟基全部与丙烯酸或丙烯酸 酯反应，从而得到以丙烯酸或丙烯酸酯封端的产物。
[0035] 优选地，本发明所述缩聚产物中羟基的含量的测定方法为：取步骤（1)得到的 缩聚产物，用浓度为 〇· 005 ~0· lmol/L(例如 0· 005mol/L、0. 006mol/L、0. 007mol/L、 0· 008mol/L、0. 009mol/L或0· lmol/L)的醋酸-乙醇溶液滴定来确定羟基含量。
[0036] 优选地，所述丙烯酸酯为但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、2-甲基 丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸丙酯、2-乙基丙烯酸甲酯、2-丙基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙 酯、