基于超支化聚酯丙烯酸酯的快速固化uv喷墨墨水的制作方法
【专利说明】基于超支化聚醋丙稀酸醋的快速固化UV喷墨墨水
[0001] 本发明设及一种基于超支化聚醋丙締酸醋的快速固化UV喷墨墨水（inkjet ink)。本发明墨水的特征在于，其包含W下组分：1重量％至20重量％的至少一种官能度 在6至30范围内的超支化聚醋丙締酸醋，1重量％至30重量％的至少一种反应性稀释剂， 1重量％至20重量％的至少一种诺里什（Norrish) I型自由基光引发剂，30重量％至70重 量％的至少一种多官能（甲基）丙締酸醋单体，和0重量％至30重量％的至少一种单官能 (甲基）丙締酸醋单体。本发明还设及一种使用本发明墨水的喷墨打印方法。
[0002] 借助于UV福射可固化的墨水一般由单体和低聚材料、颜料、引发剂和添加剂W及 有或无少量的溶剂组成。
[0003] 具有不饱和端基的超支化聚合物，与适合的单官能、双官能和多官能丙締酸醋 相组合，形成通常具有相对高粘度的体系的有用原材料，如UV可交联的油漆、印刷油墨 和涂料，例如参见J. A. Klang,可福射固化的超支化聚醋丙締酸醋（Radiation-化;rable Hyperbranched Polyester Ac巧Iates)，油漆和涂层工业（Paint and Coatings Imlus付y)，2007。此类可UV交联的层例如描述在EP I 375 569 Al中。在该文件中，将超 支化聚醋丙締酸醋用在UV可固化层中。
[0004] 由于末端丙締酸醋基团的数目较大，可W预期，可用于UV可交联的超支化聚合物 展示出高交联率，W及由于其与可用的双官能至六官能丙締酸醋相比具有更高的分子量， 运些聚合物显示出在交联之后较小的收缩率并且因此显示出对基底的潜在更佳的粘附性。 运些性能例如描述在US 7, 365, 105 B2中。该文件还公开了包含超过30重量％的具有大 于2的官能度的丙締酸醋的墨水，包括含有高达9重量％的超支化聚醋丙締酸醋的墨水。
[0005] 超支化聚醋另外具有比具有类似结构元素和分子量的线性聚醋更低的粘度，因 此，运些聚醋也可W用作高粘度环氧丙締酸醋和线性聚醋丙締酸醋的反应性稀释剂。展示 了具有末端丙締酸醋基团的超支化聚醋的粘度降低效果的实例公开于文件WO 00/77070 Al 和 EP 1 338 610 Al 中。
[0006] US 2011/0045199 Al公开了在UV可固化墨水中的超支化聚醋丙締酸醋。该墨水 含有10重量％至45重量％的超支化聚醋丙締酸醋，应当是快速固化的，具有较低的粘度， 并且产生灵活且附着良好的墨膜。
[0007] 然而，现有技术中的墨水仍具有的显著缺点在于仍然没有如下的高性能喷墨打印 墨水：快速固化和对宽范围基底的良好附着并且还具有良好的稳定性和良好的柔性。
[0008] 因此本发明要解决的问题是提供一种基于超支化聚醋丙締酸醋的UV可固化墨 水，该墨水具有低粘度、快速固化、具有很低的成分迁移潜势并且在高打印速度下是可充分 固化的。墨膜还应当是没有特殊气味的并且具有诸多好性能，如粘附性、耐刮擦性和溶剂耐 受性。
[0009] 该问题通过一种包含如下组分的UV可固化墨水而解决：
[0010] 1重量％至20重量％、优选5重量％至12重量％的至少一种官能度在6至30范 围内、优选在10至25范围内、特别优选在12至20范围内的超支化聚醋丙締酸醋，
[0011] 1重量％至30重量％、优选5重量％至20重量％的至少一种反应性稀释剂，
[0012] I重量％至20重量％、优选7重量％至17重量％的至少一种诺里什I型自由基光 引发剂，
[0013] 30重量％至70重量％、优选35重量％至60重量％的至少一种多官能（甲基）丙 締酸醋单体，和
[0014] 0重量％至30重量％、优选5重量％至15重量％、替代地优选0重量％至1重量％ 的至少一种单官能（甲基）丙締酸醋单体。
[0015] 本发明人发现，前文定义的墨水具有适合于喷墨打印应用的粘度、固化迅速并且 在高打印速度下可充分地固化。该墨水的成分还具有很低的迁移潜势。墨膜还具有诸多好 性能，如粘附性、耐刮擦性和溶剂耐受性。前文定义的墨水的另外优点在于，该墨水由于使 用了超支化聚醋丙締酸醋而基本上是无特殊气味的。
[0016] 在本发明上下文中，各个重量％分别基于墨水的全部组成。本发明上下文中，"至 少包含或含有"意味着该墨水含有至少一种组分，但也任选两种或多种组分，并且因此例如 2、3、4、5、6或7种组分的混合物。在本发明上下文中，"两种或多种的混合物"意味着该墨 水可化含有两种或多种例如2、3、4、5、6或7种所给出的组分。在本发明中使用的术语"UV" 是紫外福射的缩写。
[0017] 本发明墨水包含基于墨水的全部组成1重量％至20重量％、优选5重量％至12重 量％的至少一种超支化聚醋丙締酸醋。超支化聚合物是指突出之处在于支化的结构和高官 能度聚合结构。超支化聚醋丙締酸醋或聚醋丙締酸醋聚合物在分子上和结构上是不均一的 并且具有不同长度和支化程度的支链。适合的超支化聚醋丙締酸醋是本领域技术人员已知 的。例如 W商品名 Sartomer CN2.3〇(f， Sartomer CN2301?, Sartomer CN2302? ,： Sartomer CN2303@, Sartomer CN2304@, Sartomer CN2305?'市售的。
[0018] 所使用的超支化聚醋丙締酸醋通常具有平均至少6个官能团和因此6个丙締酸醋 基团作为官能团。官能团的数目原则上无上限。然而，具有过高数目官能团的产物通常具 有不希望的性能，例如较差的溶解度或者非常高的粘度。因此本发明使用的超支化聚合物 通常具有平均不超过30个的官能团。该超支化聚合物优选具有6至20个、更优选12至20 个官能团。所使用的超支化聚醋丙締酸醋的官能度因此通常为6至30,优选6至20,特别 优选12至20。
[0019] 本发明墨水通常包含1重量％至20重量％的至少一种官能度为6至30的超支 化聚醋丙締酸醋，30重量％至70重量％的至少一种多官能（甲基）丙締酸醋单体，和0重 量％至30重量％的至少一种单官能（甲基）丙締酸醋单体。运是因为发现在本发明中，运 =种组分W所述量共同使用提供了一种具有低粘度和良好固化速度的墨水。运种墨水尤其 适用于喷墨打印并且同样提供了对于最终用户而言可接受的性能，如粘附性、化学耐受性 和良好固化。
[0020] 在另一个优选实施方案中，该墨水包含5重量％至15重量％的至少一种单官能 (甲基）丙締酸醋单体。在另一个替代的优选实施方案中，本发明墨水不含单官能（甲基） 丙締酸醋单体，尽管可W忍受小于1. 0重量％范围内的很小的量。
[0021] 根据本发明，多官能（甲基）丙締酸醋单体为在一个核屯、分子上连接两个或多个 丙締酸醋基团的化合物。在本发明的优选实施方案中，多官能（甲基）丙締酸醋单体选自由 W下组成的组：a、CO-二醇的（甲基）丙締酸醋，如1，4-下二醇二甲基丙締酸醋，1，6-己 二醇二丙締酸醋，1，6-己二醇二甲基丙締酸醋，1，10-癸二醇二丙締酸醋，1，10-癸二醇二 甲基丙締酸醋，1，12-十二烧二醇二丙締酸醋，1，12-十二烧二醇二甲基丙締酸醋，及其乙 氧基化和丙氧基化衍生物，如乙氧基化的1，6-己二醇二丙締酸醋和丙氧基化的1，6-己二 醇二丙締酸醋，乙二醇、丙二醇及其低聚物和聚合物的（甲基）丙締酸醋，如1，2-乙二醇二 丙締酸醋，1,2-乙二醇二甲基丙締酸醋，二乙二醇二甲基丙締酸醋，二乙二醇二丙締酸醋， S乙二醇二丙締酸醋，S乙二醇二甲基丙締酸醋，四乙二醇二丙締酸醋，聚乙二醇-200-二 丙締酸醋，聚乙二醇-300-二丙締酸醋，聚乙二醇-400-二丙締酸醋，丙二醇二丙締酸醋，丙 二醇二甲基丙締酸醋，二丙二醇二丙締酸醋（Sartomer SR5G8* )，S丙二醇二丙締酸醋， S丙二醇S丙締酸醋，3-甲基-1，5-戊二醇二丙締酸醋，新戊二醇二丙締酸醋，乙氧基化的 新戊二醇二丙締酸醋，丙氧基化的新戊二醇二丙締酸醋（Sartomer SR 9綱投@ )，S径甲基 丙烷=丙締酸醋，=径甲基丙烷=甲基丙締酸醋，乙氧基化的和丙氧基化的=径甲基丙烷 =丙締酸醋，二=径甲基丙烷四丙締酸醋，丙氧基化甘油=丙締酸醋，乙氧基化甘油=丙締 酸醋，季戊四醇=丙締酸醋，季戊四醇四丙締酸醋，季戊四醇四甲基丙締酸醋，二季戊四醇 五丙締酸醋，二季戊四醇六丙締酸醋（R址n Miramef? M600)，乙氧基化的季戊四醇四丙 締酸醋，=(2-径基乙基）异氯脈酸醋=丙締酸醋，醋二醇二丙締酸醋，=环癸烧二甲醇二 丙締酸醋等，及其混合物。
[0022] 在本发明的更优选实施方案中，多官能（甲基）丙締酸醋单体选自由W下组成的 组：1，6-己二醇二丙締酸醋，1，10-癸二醇二丙締酸醋，乙氧基化的1，6-己二醇二丙締酸 醋，聚乙二醇200二丙締酸醋，二丙二醇二丙締酸醋（Sartomer SR5G8? )，S丙二醇二 丙締酸醋，3-甲基-1，5-戊二醇二丙締酸醋，丙氧基化的新戊二醇二丙締酸醋（Sar