专利名称：支化羟基官能化聚酯树脂及其在含水的可交联的粘结剂组合物中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有＞2的平均羟基官能度、25-300mg KOH/g的羟基值和500-3000范围内的数均分子量的支化羟基官能化聚酯树脂，该聚酯树脂包括聚氧化亚烷基基团和任选的磺酸酯基团。
聚酯树脂和它们在双组分水基涂料组合物中的用途尤其可以从EP-A-0 537 568和WO94/28043中获悉。其中公开的水可稀释的聚酯同时含有磺酸酯和羟基基团。虽然用已知水基涂料组合物可以获得高质量的涂层，但在已知组合物中使用的聚酯水分散体的固体含量太低，以致在许多应用，如在汽车整修商店使用的涂料组合物中没有竞争力。在两篇现有技术公开物的实施例中的聚酯颗粒的浓度没有超过35wt％。此外，聚酯水分散体的储存稳定性较低。而且，在EP-A-0 537 568中，为了乳化疏水多异氰酸酯，经常必须使用外乳化剂，而在WO94/28043的实施例中，总是使用用聚氧化亚乙基二醇改性的多异氰酸酯。
高水含量的缺点是在组合物已形成尤其涂层之后，需要大量时间和能量来除水。已知涂料组合物的另一缺点是在WO94/28043中举例的粘结剂组合物据说具有3-6小时的凝胶时间，而另一方面，在WO94/28043中举例的粘结剂组合物的固化速度相当低(＞12小时，在50℃下)。
本发明现在提供了具有＞2的平均羟基官能度、25-300mg KOH/g的羟基值和在500-3000范围内的数均分子量的支化羟基官能化聚酯树脂，该聚酯树脂包括聚氧化亚烷基和任选的磺酸酯基团，特征在于聚酯树脂包括以下组分的反应产物1)羧酸的混合物，其包含50-80mol％的间-和/或对-芳族和/或脂环族二羧酸，20-50mol％的具有6个以上碳原子的脂族二羧酸和/或脂族单羧酸和任选的三官能或更高官能化酸，和2)醇的混合物，其包含具有至少4个碳原子的脂族二醇和/或具有至少4个碳原子的脂环族二醇，数均分子量为500-3000的C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基二醇和/或C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基1，3-二醇，和任选的三官能或更高官能化多元醇，其中聚酯树脂具有≤20mg KOH/g(≤0.357meq COOH基团/g树脂)的羧酸值，和任选的≤4mg KOH/g(≤0.070meq磺酸酯基/g树脂)的磺酸酯值，酸基至少部分被中和。
根据本发明还提供了包含支化羟基官能化聚酯树脂的水分散体和包含该支化羟基官能化聚酯树脂和有机疏水多异氰酸酯的含水的可交联粘结剂组合物。根据本发明此外提供了含水的可交联的粘结剂组合物在涂料组合物、喷漆组合物和粘合剂中的用途。最后，本发明提供了这种水性涂料组合物在汽车再涂饰(refinish)应用中的用途。
根据本发明的支化羟基官能化聚酯树脂的储存稳定性是优异的。包含支化羟基官能化聚酯树脂的水分散体可以在至多5Pa.s的粘度下具有高于45wt％的固体含量。支化羟基官能化聚酯树脂可以在没有外乳化剂的情况下分散有机疏水多异氰酸酯。包含支化羟基官能化聚酯树脂和有机疏水多异氰酸酯的含水的可交联的粘结剂组合物具有可接受的存放期和固化速度。包含根据本发明的含水的可交联的粘结剂组合物的水性涂料组合物提供了具有优异性能如光泽、硬度和图象清晰度(DOI)的涂料。
支化羟基官能化聚酯树脂可以使用已知对于聚酯树脂合成有效的普通聚合工序来制备。形成聚酯树脂的反应可以在一个或多个阶段中进行。为了获得支化聚酯树脂，缩合反应在支化剂的存在下进行，该支化剂可以是三官能或更高官能化酸和/或醇。对于三官能或更高官能化酸，优选的是选自1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸或它们的酸酐中的酸。对于三官能或更高官能化多元醇，优选的是选自1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟甲基丙烷、季戊四醇和它们的混合物中的多元醇。更优选的是使用三官能或更高官能化多元醇。最优选的是使用1，1，1-三羟甲基丙烷。
如果需要，聚酯树脂可以通过引入适合的氨基官能化反应剂作为“羟基组分”的一部分而含有一定比例的羰基氨基连接基-C(＝O)-NH-(即酰胺连接基)(这些酰胺连接基实际上是有效的，因为它们耐水解性更高和更疏水)。
为了在所得聚酯树脂中获得羟基官能团，应该使用化学计算过量的羟基组分。此外，为了获得＞2，优选2.3，更优选2.5的平均羟基官能度，聚酯树脂必须具有支化结构。
羧酸的混合物可以包括间-芳族二羧酸，对-芳族二羧酸，脂环族二羧酸，具有6个以上碳原子的脂族二羧酸，和具有6个以上碳原子的脂族单羧酸。
用于获得优异水解稳定性以及优异机械性能的适合的二羧酸是间-芳族二羧酸如间苯二甲酸，对-芳族二羧酸如对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，和脂环族二羧酸如1，4-环己烷二羧酸和六氢邻苯二甲酸酐。还可以使用这些二羧酸的混合物。
具有6个以上碳原子的适合脂族二羧酸包括壬二酸和癸二酸。具有6个以上碳原子的适合的脂族单羧酸包括异壬酸，癸酸，2-乙基己酸，和十二烷酸。还可以使用这些脂族二羧酸和/或脂族单羧酸的混合物。
此外，羧酸的混合物可以含有少量的磺酸取代的单或二羧酸或酯的碱盐。优选的是，使用磺酸取代的二羧酸或酯的碱盐，如磺基丁二酸钠和5-(磺酸钠)间苯二甲酸。
醇的混合物可以包括具有至少4个碳原子的脂族二醇，具有至少4个碳原子的脂环族二醇，数均分子量为500-3,000的C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基二醇和/或C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基1，3-二醇。
适用于制备羟基官能化聚酯树脂的(环)脂族二醇是具有至少4个碳原子的二醇，如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇，1，2-，1，3-和1，4-环己烷二醇，相应的环己烷二甲醇，和它们的混合物。
为了将疏水有机多异氰酸酯引入到没有使用外乳化剂的聚酯树脂水分散体中，聚酯树脂应该包括C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基基团。优选的氧化亚烷基基团是氧化亚乙基基团，但另外可以使用氧化亚丙基基团或氧化亚乙基和氧化亚丙基基团的混合物。例如，氧化亚烷基基团可以是具有以下结构的聚亚烷基二醇的C1-C4烷氧基醚 其中R1是具有1-4、优选1或2个碳原子的烃基；R2是甲基；x是在0和40之间，优选在0和20之间，最优选在0和10之间；y是在0和50之间，和x+y是在2和50之间，优选在2和25之间。亚烷基二醇的分布可以是无规的，交替分布的或嵌段分布的。实例是C1-C4烷氧基聚氧化C2(C3)亚烷基二醇和/或C1-C4烷氧基聚氧化C2(C3)亚烷基-1，3-二醇，其中聚氧化C2(C3)亚烷基代表聚氧化亚乙基，任选地包括氧化亚丙基单元。优选，聚酯树脂包含2.5-15wt％的数均分子量为500-3000、优选500-1500、最优选500-1250的C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基基团，而优选的是包含5-10wt％的C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基基团的聚酯树脂。用其中聚氧化亚烷基单元是聚氧化亚乙基单元的聚酯树脂获得了最佳结果。
适合的C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基化合物含有至少一个羟基。实例是甲氧基聚氧化C2(C3)亚烷基二醇和甲氧基聚氧化C2(C3)亚烷基-1，3-二醇，如购自Goldschmidt AG(德国)的TegomerD-3123(PO/EO＝15/85；Mn＝1180)，TegomerD-3409(PO/EO＝0/100；Mn＝2240)，和TegomerD-3403(PO/EO＝0/100；Mn＝1180)，以及MPEG750和MPEG1000。
任选地，在聚酯树脂的制备中可以使用一元醇。一元醇的实例包括正己醇，2-乙基己醇，环己醇，叔丁基环己醇，硬脂醇，十二烷醇和它们的混合物。
聚酯树脂具有≤20mg KOH/g(≤0.357meq COOH基/g树脂)的羧酸值。优选，聚酯树脂具有5-15mg KOH/g(0.089-0.268meq COOH基/g树脂)的羧酸值。任选地，聚酯树脂可以具有≤4mg KOH/g(≤0.070meq磺酸酯基/g树脂)的磺酸酯值。优选，聚酯树脂具有0.5-4mg KOH/g(0.009-0.070meq磺酸酯基/g树脂)，更优选1-3mg KOH/g(0.0175-0.0525meq磺酸酯基/g树脂)的磺酸酯值。另外，聚酯树脂具有低于10mg KOH/g(低于0.178meq COOH基/g树脂)，优选5-9mg KOH/g(0.089-0.161meqCOOH基/g树脂)的羧酸值，和至少0.5mg KOH/g(至少0.009meq磺酸酯基/g树脂)，优选1-3mg KOH/g(0.0175-0.0525meq磺酸酯基/g树脂)的磺酸酯值。
聚酯树脂具有25-300mg KOH/g，优选50-250mg KOH/g，更优选100-220mg KOH/g的羟基值。聚酯树脂具有在500-3000，优选750-2500，更优选1000-2000范围内的数均分子量。
在缩聚反应的最后，聚酯树脂的羧酸基团被中和剂至少部分中和，此后优选将水加入到在100-110℃开始的温度下的热熔体中，此后，将温度逐渐降低到环境温度。
以这种方式获得的聚酯树脂水分散体在至多5Pa.s，优选0.1-3Pa.s的粘度下可以具有高于45wt％，优选45-65wt％，更优选50-60wt％的固体含量。这样获得的分散体的平均粒度是在30-300nm的范围内，和优选在50-200nm的范围内。这样获得的分散体具有在6和9之间，优选在6.5和8之间的pH。
中和剂的实例包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，或氢氧化锂，氨和胺。适合的胺包括伯、仲和叔胺。适合的伯胺例如是异丙基胺，丁胺，乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。可以使用的仲胺例如是吗啉，二乙胺，二丁胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，或二异丙醇胺。适合的叔胺的实例包括三甲胺，三乙胺，三异丙基胺，三异丙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，二甲基异丙基胺，N，N-二乙基乙醇胺，1-二甲基氨基-2-丙醇，3-二甲基氨基-1-丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，N-乙基吗啉。叔胺是优选的。更优选的是N，N-二甲基乙醇胺。
本发明还涉及包括以下组分的含水的可交联的粘结剂组合物A)至少一种支化羟基官能化聚酯树脂和B)至少一种有机疏水多异氰酸酯。
有机疏水多异氰酸酯(组分B)包括平均NCO官能度高于2，优选2.5-5的多官能，优选游离多异氰酸酯，以及本质上可以是(环)脂族，芳脂族或芳族。优选，疏水有机多异氰酸酯在22℃下具有0.1-5Pa.s的粘度。疏水有机多异氰酸酯的实例包括1，6-二异氰酸基己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-双(异氰酸基环己基)甲烷，1，4-二异氰酸基丁烷，1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷，1，10-二异氰酸基癸烷，4，4-二异氰酸基-环己烷，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯，2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸基-3-(异氰酸基甲基)-1-甲基环己烷，间-α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，和它们的混合物。疏水多异氰酸酯可以包括上述化合物的双缩脲，脲烷，脲二酮和异氰脲酸酯衍生物。通常，这些产物在环境温度下是液体和可以普遍商购。尤其优选的异氰酸酯固化剂是三异氰酸酯和加合物。它们的实例是1，8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷，3mol的甲苯二异氰酸酯与1mol的三羟甲基丙烷的加合物，1，6-二异氰酸基己烷的异氰脲酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，1，6-二异氰酸基己烷的脲二酮二聚体，1，6-二异氰酸基己烷的双缩脲三聚体，3mol的间-α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1mol三羟甲基丙烷的加合物，以及它们的混合物。更优选的是1，6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和脲二酮。通常这些化合物含有少量的它们的高级同系物。
任选地，含水的可交联的粘结剂组合物还可以包含被非离子基团取代的有机亲水多异氰酸酯化合物，如上述C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基基团。在总固体多异氰酸酯化合物，即有机疏水和亲水多异氰酸酯上优选存在30wt％，更优选20wt％，最优选15wt％的非离子基团。优选的是被甲氧基聚乙二醇取代的1，6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
多异氰酸酯和聚酯树脂水分散体应该以使得NCO∶OH比率为0.5-3∶1，优选0.75-2.5∶1，和更优选1-2∶1的这种比率混合。
有机疏水多异氰酸酯化合物B)和任选的有机亲水多异氰酸酯可以通过任何适合的技术混合到组分A)中。然而，简单搅拌通常是足够的。有时有用的是，用有机溶剂如乙酸丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯将多异氰酸酯稀释至一定程度以降低多异氰酸酯的粘度。
粘结剂组合物可以含有催化剂如胺和Sn-型催化剂，如二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡。在环境温度下的存放期通常是在4和12小时之间，取决于催化剂的使用和它们的用量。
涂料组合物可以进一步包括其它成分、添加剂或助剂，如其它聚合物或聚合物分散体，颜料，染料，乳化剂(表面活性剂)，颜料分散助剂，润湿剂，流平剂，防缩孔剂，消泡剂，抗流挂剂，热稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂和填料。
其它聚合物分散体的适合的类型包括丙烯酸聚合物乳液和聚氨酯水分散体。
在本发明的粘结剂或涂料组合物中还可以包括反应性稀释剂如水溶性一元醇或(优选)多元醇。一元醇的实例包括己基乙二醇(hexyl glycol)，丁氧基乙醇，1-甲氧基-丙醇-2，1-乙氧基-丙醇-2，1-丙氧基-丙醇-2-，1-丁氧基-丙醇-2，2-甲氧基丁醇，1-异丁氧基-丙醇-2，二丙二醇单甲基醚，双丙酮醇，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，2-丁醇，戊醇，己醇，苄醇，和它们的混合物。多元醇的实例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，异构丁二醇，聚氧化亚乙基二醇或聚氧化亚丙基二醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，2，3-三羟甲基丙烷，季戊四醇，甘油，和它们的混合物。
本发明的组合物主要由水组成，是水性组合物。然而，组合物的液体含量的大约20wt％可以是有机溶剂。然而，作为适合的有机溶剂，可以提及二甲基二丙二醇，双丙酮醇的甲基醚，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙基乙二醇乙酸酯，丁基乙二醇乙酸酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，丙酸丁酯，丙酸乙氧基乙酯，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，乙基戊基酮，二氧戊环，N-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸二甲酯，碳酸丙二醇酯，丁内酯，己内酯，和它们的混合物。组合物的VOC可以是在0-400g/l、优选0-250g/l的范围内。
本发明的涂料组合物可以施涂于任何基材。基材例如可以是金属，塑料，木材，玻璃，陶瓷或一些其它涂层。其它涂层可以包括本发明的涂料组合物或它可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物作为透明涂料，底层涂料，着色面漆，底漆和填料显示了特殊的功用。涂料组合物可以通过普通方式如通过喷枪、刷子或辊筒来施涂，喷雾是优选的。固化温度优选是在0和80℃之间，更优选在10和60℃之间。该组合物在涂层金属基材的制备中，如在再涂饰工业，尤其车身工厂中，在汽车和交通车辆修理中，和在涂饰大型交通车辆如列车、卡车、公共汽车和飞机中是特别适合的。
优选的是使用本发明的涂料组合物作为透明涂料。透明涂料要求高度透明和必须良好粘附于底涂层。进一步要求透明涂料不会通过渗吸，即由于被透明涂料组合物溶剂化而引起的底层涂料变色，或通过透明涂料在室外曝露时的变黄而改变底层涂料的美观。以本发明的涂料组合物为基础的透明涂料没有这些缺陷。
在涂料组合物是透明涂料的情况下，底层涂料可以是涂料领域中已知的普通底层涂料。实例是溶剂型底层涂料，例如购自Akzo Nobel CoatingsBV的Autobase，以纤维素乙酰基丁酸酯和丙烯酸树脂为基础，以及水性底层涂料，例如购自Akzo Nobel Coating BV的Autowave，以丙烯酸树脂分散体为基础。此外，底层涂料可以包括颜料(彩色颜料，金属和/或珍珠)，蜡，溶剂，流动剂，中和剂和消泡剂。还可以使用高固体底层涂料。例如它们以多元醇、亚胺和异氰酸酯为基础。透明涂料组合物施涂于底层涂料的表面上，然后固化。可以引入用于底层涂料的中间固化步骤。
以下将参考实施例来说明本发明。当然，这些实施例仅提供用于更好地理解本发明；它们决不应被认为限制本发明的范围。实施例在以下实施例中，公开了根据本发明的许多水性聚酯树脂分散体和粘结剂组合物的制备方法。对这些分散体测定的性能列举在表1中。在该表中给出的分散体的平均粒度通过动态光散射用稀释至大约0.1wt％的固体含量来测定。粘度用Brookfield粘度计(LV-4；60转/分钟)测定。固体含量根据ASTM方法No.1644-59测定，其中在30分钟的过程内加热到140℃。Mn用聚苯乙烯作为标准的GPC测定。
支化水性聚酯树脂分散体的制备实施例1支化聚酯树脂的制备在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进口的3L烧瓶中加入以下物质组成的混合物597.6g的癸二酸398.4g的间苯二甲酸426.2g的1，4-环己烷二甲醇314.5g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇246.6g的1，1，1-三羟甲基丙烷0.25g的Fascat 4100(Sn-型催化剂)在脱气后，使烧瓶处于氮气氛围下。将烧瓶的内容物加热到150℃，此后温度经2小时逐渐上升到200℃。在烧瓶中保持200℃的温度，直到获得透明反应熔体为止。在收集171ml的蒸馏水之后，获得了透明反应混合物。将混合物冷却到140℃，此后添加以下组分172.6g的间苯二甲酸和180g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
将反应混合物逐渐加热到210℃，保持在该温度，直到获得14.9mgKOH/g的酸值为止。
实际OH值是139.0mg KOH/g，OH官能度是3.0，和Mn＝1376。
实施例1a从实施例1的支化聚酯树脂制备分散体在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的2L烧瓶中装入500g的实施例1的聚酯树脂。将烧瓶的内容物加热到110℃，在该温度下添加9.5g的N，N-二甲基乙醇胺(对应于80％的羧酸基团的中和度(N.R.))，随后，在3小时的过程中433.9g的软化水，此后温度从100℃逐渐下降到30℃。
这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例1b从实施例1的支化聚酯树脂制备分散体以与在实施例1a中公开的方法类似的方式制备分散体，前提条件是这次将以下成分加入到含有500g的实施例1的聚酯树脂的烧瓶中
8.9g的N，N-二甲基乙醇胺和383.9g的软化水。
这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例2以与在实施例1中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，前提条件是这次在烧瓶中加入597.6g的癸二酸398.4g的间苯二甲酸426.2g的1，4-环己烷二甲醇253.3g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇321.6g的1，1，1-三羟甲基丙烷0.25g的Fascat 4100在已经获得透明反应混合物之后，加入185.9g的间苯二甲酸和180g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是13.0mg KOH/g，实际OH值是147，OH官能度是3.25，和Mn是1487。
实施例2a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例2的聚酯树脂，此后，加入8.3g的N，N-二甲基乙醇胺和472.1g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例2b以与在实施例2a中公开的方法类似的方式制备分散体，条件是这次将以下成分加入到含有500g的实施例2的聚酯树脂的烧瓶中7.25g的N，N-二甲基乙醇胺和370g的软化水。
这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例3以与在实施例1中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，前提条件是这次在烧瓶中加入409.0g的癸二酸
237.0g的异壬酸503.0g的间苯二甲酸399.6g的1，4-环己烷二甲醇82.0g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇496.5g的1，1，1-三羟甲基丙烷0.25g的Fascat 4100在已经获得透明反应混合物之后，加入161.8g的间苯二甲酸和191.3g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是14.0mg KOH/g，实际OH值是136，OH官能度是3，和Mn是1370。
实施例3a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例3的聚酯树脂，此后添加8.35g的N，N-二甲基乙醇胺和462.5g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例3b以与在实施例3a中公开的方法类似的方式制备分散体，条件是这次将以下成分加入到含有500g的实施例3的聚酯树脂的烧瓶中7.2g的N，N-二甲基乙醇胺和377.8g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例4以与在实施例1中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，前提条件是这次在烧瓶中加入348.5g的癸二酸237.0g的异壬酸552.8g的间苯二甲酸399.6g的1，4-环己烷二甲醇82.0g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇496.5g的1，1，1-三羟甲基丙烷
0.25g的Fascat 4100在已经获得透明反应混合物之后，加入161.8g的间苯二甲酸和191.3g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是13.5mg KOH/g，实际OH值是136，OH官能度是3，和Mn是1381。
实施例4a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例4的聚酯树脂，此后添加6.45g的N，N-二甲基乙醇胺和370.7g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例5以与在实施例1中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，前提条件是这次在烧瓶中加入597.6g的癸二酸398.4g的间苯二甲酸569.1g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇321.6g的1，1，1-三羟甲基丙烷0.25g的Fascat 4100在已经获得透明反应混合物之后，加入199.2g的间苯二甲酸和168g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是14.6mg KOH/g，实际OH值是151，OH官能度是3.5，和Mn是1443。
实施例5a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例5的聚酯树脂，此后，加入8.1g的N，N-二甲基乙醇胺和417.8g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例6以与在实施例1中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，前提条件是这次在烧瓶中加入348.4g的癸二酸237.0g的异壬酸550.4g的间苯二甲酸376.7g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇504.5g的1，1，1-三羟甲基丙烷0.25g的Fascat 4100在已经获得透明反应混合物之后，加入186.7g的间苯二甲酸和180g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是13.3mg KOH/g，实际OH值是135，OH官能度是3.5，和Mn是1352。
实施例6a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例6的聚酯树脂，此后添加6.9g的N，N-二甲基乙醇胺和402.2g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例7以与在实施例1中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在烧瓶中加入21.4g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸192.6g的间苯二甲酸426.2g的1，4-环己烷二甲醇253.4g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇321.6g的1，1，1-三羟甲基丙烷25.0g的软化水0.25g的Fascat 4100将均化混合物逐渐加热到180℃，保持在该温度下，直到获得透明混合物为止。在已经收集62ml的蒸馏水之后，将透明反应混合物冷却到140℃。
在该温度下添加597.9g的癸二酸和192.5g的间苯二甲酸。
在反应混合物的温度已经逐渐增加到195℃之后，让混合物保持在该温度下，直到已经收集201ml蒸馏水为止，获得了透明反应熔体。在将反应混合物冷却到140℃之后，加入以下组分172.6g的间苯二甲酸和180.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
将反应混合物逐渐加热到215℃，并保持在所述温度下，直到获得6.7mg KOH/g的酸值为止。
实际OH值是144，OH官能度是3.25，和分子量Mn＝1593。
实施例7a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例7的聚酯树脂，此后添加3.2g的N，N-二甲基乙醇胺和496.8g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例7b重复实施例7a，只是这次添加1.6g的N，N-二甲基乙醇胺和424.3g的软化水。所获得的聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例8以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在烧瓶中加入194.2g的间苯二甲酸16.1g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸579.1g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇321.6g的1，1，1-三羟甲基丙烷20.0g的软化水0.25g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入194.2g的间苯二甲酸和
597.9g的癸二酸。
在该反应混合物变得透明之后，加入以下组分185.9g的间苯二甲酸和168.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是8.4mg KOH/g，实际OH值是150mg KOH/g，OH官能度是3.5和Mn是1875。
实施例8a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例8的聚酯树脂，此后添加2.7g的N，N-二甲基乙醇胺和497.3g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例9以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在烧瓶中加入269.9g的间苯二甲酸17.1g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸376.7g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇504.5g的1，1，1-三羟甲基丙烷25.0g的软化水0.25g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入269.8g的间苯二甲酸和348.4g的癸二酸237.0g的异壬酸。
在该反应混合物变得透明之后，加入以下组分174.3g的间苯二甲酸和180.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是6.7mg KOH/g，实际OH值是134mg KOH/g，OH官能度是3.25和Mn是1548。
实施例9a
重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例9的聚酯树脂，此后添加2.13g的N，N-二甲基乙醇胺和459.4g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例10以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在烧瓶中加入219.1g的间苯二甲酸21.4g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸426.2g的1，4-环己烷二甲醇，253.4g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇321.6g的1，1，1-三羟甲基丙烷25.0g的软化水0.25g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入219.1g的间苯二甲酸和533.3g的癸二酸。
在该反应混合物变得透明之后，加入以下组分172.6g的间苯二甲酸和180.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是6.5mg KOH/g，实际OH值是145mg KOH/g，OH官能度是3.25和Mn是1，817。
实施例10a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入500g的实施例10的聚酯树脂，此后添加1.55g的N，N-二甲基乙醇胺和478.8g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例11以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在2L烧瓶中加入145.7g的间苯二甲酸
13.0g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸266.4g的1，4-环己烷二甲醇，152.3g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇201.0g的1，1，1-三羟甲基丙烷35.0g的软化水0.70g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入145.7g的间苯二甲酸和266.3g的癸二酸。
在该反应混合物变得透明之后，加入以下组分145.7g的间苯二甲酸和111.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝1000)。
终产物的酸值是8.0mg KOH/g，实际OH值是146mg KOH/g，OH官能度是3.5，和Mn是1，773。
实施例11a重复实施例1a，条件是在1L烧瓶中加入250g的实施例11的聚酯树脂，此后添加1.0g的N，N-二甲基乙醇胺和196.4g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例12以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在2L烧瓶中加入160.3g的间苯二甲酸13.0g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸266.4g的1，4-环己烷二甲醇，152.3g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇201.0g的1，1，1-三羟甲基丙烷35.0g的软化水0.70g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入
160.3g的间苯二甲酸和212.9g的癸二酸。
在该反应混合物变得透明之后，加入以下组分160.3g的间苯二甲酸和109.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝1000)。
终产物的酸值是8.0mg KOH/g，实际OH值是147mg KOH/g，OH官能度是3.5和Mn是1767。
实施例12a重复实施例1a，条件是在1L烧瓶中加入250g的实施例12的聚酯树脂，此后添加1.0g的N，N-二甲基乙醇胺和196.4g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例13以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在2L烧瓶中加入171.0g的间苯二甲酸13.0g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸266.4g的1，4-环己烷二甲醇，150.8g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇201.0g的1，1，1-三羟甲基丙烷35.0g的软化水0.70g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入169.6g的间苯二甲酸和177.6g的癸二酸。
在已获得透明反应混合物之后，加入以下组分169.6g的间苯二甲酸和109.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝1000)。
终产物的酸值是5.1mg KOH/g，实际OH值是144mg KOH/g，OH官能度和Mn是1908。
实施例13a重复实施例1a，条件是在1L烧瓶中加入250g的实施例13的聚酯树脂，此后添加0.6g的N，N-二甲基乙醇胺和250g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例14以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在6L烧瓶中加入385.1g的间苯二甲酸42.9g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸852.5g的1，4-环己烷二甲醇，1265g的1，1，1-三羟甲基丙烷50.0g的软化水0.50g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入385.1g的间苯二甲酸和1195.8g的癸二酸。
在该反应混合物变得透明之后，加入以下组分345.3g的间苯二甲酸和360.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝750)。
终产物的酸值是6.4mg KOH/g，实际OH值是199mg KOH/g，OH官能度是4.9，和Mn是1771。
实施例14a重复实施例1a，条件是在2L烧瓶中加入500g的实施例14的聚酯树脂，此后添加1.5g的N，N-二甲基乙醇胺和425.9g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例15以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在2L烧瓶中加入145.7g的间苯二甲酸
13.4g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸266.4g的1，4-环己烷二甲醇，395.3g的1，1，1-三羟甲基丙烷35.0g的软化水0.70g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入145.7g的间苯二甲酸和266.3g的癸二酸。
在该反应混合物变得透明之后，加入以下组分145.7g的间苯二甲酸和114.0g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝1000)。
终产物的酸值是6.4mg KOH/g，实际OH值是200mg KOH/g，OH官能度是5.1，Mn是1801。
实施例15a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入250g的实施例15的聚酯树脂，此后添加0.8g的N，N-二甲基乙醇胺和221.7g的软化水。这样获得的水性聚酯树脂分散体的性能在表1中给出。
实施例16以与在实施例7中公开的方法类似的方式制备聚酯树脂，条件是这次在2L烧瓶中加入171.0g的间苯二甲酸13.4g的5-(磺酸钠)间苯二甲酸266.4g的1，4-环己烷二甲醇，395.3g的1，1，1-三羟甲基丙烷35.0g的软化水0.70g的Fascat 4100在已获得透明反应混合物之后，加入169.6g的间苯二甲酸和177.6g的癸二酸。
在该反应混合物变得透明之后，加入以下组分169.6g的间苯二甲酸和112.5g的甲氧基聚氧化亚乙基二醇(Mn＝1000)。
终产物的酸值是7.9mg KOH/g，实际OH值是204mg KOH/g，OH官能度是5.1，Mn是1893。
实施例16a重复实施例1a，条件是在烧瓶中加入250g的实施例16的聚酯树脂，此后添加0.9g的N，N-二甲基乙醇胺和270.8g的软化水。这样获得的聚酯树脂分散体的性能在表1和1a中给出。
表1
表1a
实施例17-48将聚酯树脂水分散体(组分A)与多官能异氰酸酯交联剂(组分B)以NCO∶OH＝1.5的比率混合。聚酯树脂分散体用丁基乙二醇稀释(10wt％，按固体计)。异氰酸酯组分用乙酸甲氧基异丙酯稀释(80wt％，按固体计)。
对于异氰酸酯交联剂，使用两种多异氰酸酯，二者均从Bayer商购a)Desmodur LS 2025(以1，6-六亚甲基二异氰酸酯为基础的疏水异氰酸酯)，和b)Bayhydur LS2032(以1，6-六亚甲基二异氰酸酯为基础的亲水异氰酸酯，用大约12wt％的甲氧基聚氧化亚乙基二醇改性)。
不使用催化剂。
根据本发明的具有LS2025的混合物全部具有多于50wt％的固体含量，而具有亲水LS2032的混合物(对比)具有在40和45wt％之间的最高可达到的固体含量。
聚酯树脂分散体和异氰酸酯组分的混合物以60和80μm之间的干燥层厚施涂于玻璃板上。让板在环境(室)温度(RT)下干燥一周。
按照法国工业标准方法NF T30-016测定Persoz硬度，结果按秒计，并且在表2中给出。
用LS2025制备的涂层的厚度比用LS2032制备的涂层的厚度要高得多，并且显示了优异的耐水和溶剂性。
表2
请注意，当间苯二甲酸与癸二酸的比率增加时，实施例11a-13a的涂层(实施例37-42)的硬度增加。相同的情况适用于OH官能团的增加。
实施例49-68使用0.1wt％的二月桂酸Sn盐作为催化剂的聚酯树脂分散体与LS 2025的混合物稀释到喷雾粘度，喷涂在水性金属底层涂料(Autowave，购自Akzo Nobel Coatings BV)，再在60℃下干燥30分钟以及在环境温度(RT)下干燥，NCO∶OH比率是1.5。
在1天后，根据ASTM D-523在20°和60°测定D.O.I.(图象的清晰度)和光泽。在60和80之间的D.O.I.是可接受的，而在20°在底层涂料上的光泽值在80以上被认为是高的，而60°的光泽值在90以上被认为是非常高的。结果在表3中给出。
表3
实施例69-74使用0.1wt％的二月桂酸Sn盐作为催化剂将聚酯树脂水分散体(组分A)与多官能异氰酸酯交联剂(组分B)以NCO∶OH＝1.5的比率混合。水性涂料组合物用乙酸甲氧基异丙基酯稀释以获得250g/l的VOC。
对于异氰酸酯交联剂，使用四种多异氰酸酯，全部从Bayer商购a)Desmodur LS 2025(以1，6-六亚甲基二异氰酸酯为基础的疏水异氰酸酯)，和b)Desmodur LS2550(以1，6-六亚甲基二异氰酸酯为基础的疏水脲二酮)，c)Bayhydur LS2032(以1，6-六亚甲基二异氰酸酯为基础的亲水异氰酸酯，用大约12wt％的甲氧基聚氧化亚乙基二醇改性)，和d)Desmodur LS2150(以异佛尔酮二异氰酸酯为基础的亲水异氰酸酯，用大约9wt％的甲氧基聚氧化亚乙基二醇改性)。
将聚酯树脂分散体和异氰酸酯组分的混合物施涂于钢板上。让板在环境(室)温度(RT)下干燥一周。按照法国工业标准方法NF T30-016测定Persoz硬度，结果按秒计，并且在表4中给出。
表4
*多异氰酸酯的量是1/1或1/1/1，以NCO官能团为基准。
实施例75-80使用0.1wt％的二月桂酸Sn盐作为催化剂将聚酯树脂水分散体(组分A)与多官能异氰酸酯交联剂(组分B)以NCO∶OH＝1.5的比率混合。水性涂料组合物用乙酸甲氧基异丙酯稀释，以获得250g/l的VOC。
将水性涂料组合物喷涂于水性金属底层涂料(Autowave，购自AkzoNobel Coatings BV)上，再在60℃下干燥30分钟。在1天后，根据ASTMD-523在20°和60°测定D.O.I.(图象的清晰度)和光泽。结果在表5中给出。
表5
对比实施例1重复实施例1，只是597.6g的癸二酸用431.9g的己二酸代替。
聚酯树脂具有15.2mg KOH/g的酸值和150.0mg KOH/g的实际OH值。
对比实施例Ia重复实施例Ia，只是在烧瓶中加入500g的对比实施例I的聚酯树脂，而不是500g的实施例1的聚酯树脂，此后，添加9.6g的N，N-二甲基乙醇胺和490.4g的软化水。
聚酯树脂分散体具有以下性能pH＝7.7，粒度(nm)＝72，wt％固体50.0。
对比实施例II
重复实施例1，只是398.6g的间苯二甲酸用355.4g的邻苯二甲酸酐代替。
聚酯树脂具有16.0mg KOH/g的酸值和138mg KOH/g的实际OH值。
对比实施例IIa重复实施例1a，只是在烧瓶中加入500g的对比实施例II的聚酯树脂，而不是500g的实施例1的聚酯树脂，此后添加10.2g的N，N-二甲基乙醇胺和415.7g的软化水。
聚酯树脂分散体具有以下性能pH＝7.8，粒度＝97nm，wt％固体54。
实施例1a、对比实施例Ia、对比实施例IIa和实施例7b的水性聚酯树脂分散体在烘箱中在35℃下进行稳定性试验。分散体在开始是大约3周龄。结果在表6中给出。
表6
根据本发明的聚酯树脂分散体(实施例81和82)在35℃下储存1年后使用是良好的，并且获得了与新制备的分散体大约相同的涂层性能。根据对比实施例(A和B)的聚酯树脂分散体在35℃下储存6个月之后不能再使用。
权利要求
1.具有＞2的平均羟基官能度、25-300mg KOH/g的羟基值、和在500-3000范围内的数均分子量的支化羟基官能化聚酯树脂，该聚酯树脂包含聚氧化亚烷基基团和任选的磺酸酯基团，特征在于聚酯树脂包含以下组分的反应产物1)羧酸的混合物，其包含50-80mol％的间-和/或对-芳族和/或脂环族二羧酸，20-50mol％的具有6个以上碳原子的脂族二羧酸和/或脂族单羧酸和任选的三官能或更高官能化酸，和2)醇的混合物，其包含具有至少4个碳原子的脂族二醇和/或具有至少4个碳原子的脂环族二醇，数均分子量为500-3000的C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基二醇和/或C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基1，3-二醇，和任选的三官能或更高官能化多元醇，其中聚酯树脂具有≤20mg KOH/g(≤0.357meq COOH基团/g树脂)的羧酸值，和任选的≤4mg KOH/g(≤0.070meq磺酸酯基/g树脂)的磺酸酯值，酸基至少部分被中和。
2.根据权利要求1的支化羟基官能化聚酯树脂，特征在于三官能或更高官能化酸选自1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸或它们的酸酐。
3.根据前述权利要求任一项的支化羟基官能化聚酯树脂，特征在于三官能或更高官能化多元醇选自1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，2，3-三羟甲基丙烷和季戊四醇。
4.根据前述权利要求中任一项的支化羟基官能化聚酯树脂，特征在于在聚酯树脂中的C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基基团的量是在2.5-15wt％的范围内。
5.根据权利要求4的支化羟基官能化聚酯树脂，特征在于在聚酯树脂中的C1-C4烷氧基聚氧化亚烷基基团的量是在5-10wt％的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项的支化羟基官能化聚酯树脂的水性分散体，特征在于平均粒度为30-300nm的聚酯树脂颗粒的浓度在至多5Pa.s的粘度下是45-65wt％。
7.含水的可交联的粘结剂组合物，包含A)根据前述权利要求中任一项的至少一种支化羟基官能化聚酯树脂，和B)至少一种有机疏水多异氰酸酯。
8.根据权利要求7的含水的可交联的粘结剂组合物，特征在于NCO∶OH当量比是在0.5∶1-3∶1的范围内，以组分(B)的异氰酸酯基和组分(A)的羟基为基准。
9.根据前述权利要求7和8中任一项的含水的可交联的粘结剂组合物，特征在于组分(B)的异氰酸酯基是游离异氰酸酯基。
10.根据前述权利要求7、8和9中任一项的含水的可交联的粘结剂组合物，特征在于所述组合物包含其它类型的聚合物或聚合物分散体。
11.根据前述权利要求7、8、9和10中任一项的含水的可交联的粘结剂组合物，特征在于所述组合物包含反应性稀释剂。
12.根据前述权利要求7-11中任一项的含水的可交联的粘结剂组合物作为喷漆、涂料或密封化合物的粘结剂的用途。
13.包括根据权利要求7-11中任一项的含水的可交联的粘结剂组合物的含水涂料组合物。
14.根据权利要求13的含水涂料组合物在汽车再涂饰应用中的用途。
全文摘要
具有＞2的平均羟基官能度、25－300mg KOH/g的羟基值、和在500－3000范围内的数均分子量的支化羟基官能化聚酯树脂，该聚酯树脂包含聚氧化亚烷基基团和任选的磺酸酯基团，特征在于聚酯树脂包含以下组分的反应产物1)羧酸的混合物，包含50－80mol％的间－和/或对－芳族和/或脂环族二羧酸，20－50mol％的具有6个以上碳原子的脂族二羧酸和/或脂族单羧酸和任选的三或更高官能化酸；和2)醇的混合物，包含具有至少4个碳原子的脂族二醇和/或具有至少4个碳原子的脂环族二醇，数均分子量为500－3000的C
文档编号C09D5/00GK1425032SQ01808298
公开日2003年6月18日 申请日期2001年4月13日 优先权日2000年4月20日
发明者R·布特, A·斯滕贝里根, T·舍雷尔, P·J·A·戈伊林克 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司