制备羟基-芳族树脂的方法、羟基-芳族树脂及其改性的制作方法

专利名称：制备羟基-芳族树脂的方法、羟基-芳族树脂及其改性的制作方法
制备羟基-芳族树脂的方法、羟基-芳族树脂及其改性
本发明涉及一种用于制备羟基-芳族树脂的方法、羟基-芳族树脂、用 于改性羟基-芳族树脂的方法以及由此得到的树脂。
羟基-芳族树脂及其制备是已知的，例如由A. Knop， L.A. Pilato， Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin 1990可知酚醛树脂的制备。这些树 脂具有许多已知用途，例如这些树脂用在用于制备刨花板的粘合剂中。
这种己知含甲醛的羟基-芳族树脂的缺点在于，它们的使用涉及与在树 脂的制备、树脂的固化以及最终产品中排放出甲醛相关的健康风险。
本发明的目的在于，减少或甚至消除上述缺点，同时仍得到适用于制 备羟基-芳族树脂的化合物。
上述目的通过一种用于制备羟基-芳族树脂的方法得以实现，所述方法 包括如下步骤
将式(I)的羟基-芳族化合物、式(II)的垸醇半縮醛、可选的氨基
化合物和可选的催化剂合在一起形成反应混合物，其中 式(I)为
<formula>formula see original document page 5</formula> (I)
其中Ri、 R2、 R3、 R4和Rs可以是相同的或可以是不同的，并且是 H、 OH、 C广C2o烷基或低聚或聚合体系，其中&、 R3和Rs中的至少一个
是H;
式(II)为<formula>formula see original document page 6</formula>其中R6是Ci-d2烷基、芳基、芳烷基或环烷基，Ru是H、 d-d2垸 基、芳基、芳烷基或环垸基；
使所述反应混合物达到使得树脂形成发生的条件，从而形成羟基-芳 族树脂。
本发明方法的优点在于，可以制备基本上没有甲醛的羟基-芳族树脂， 因此该树脂较少具有或甚至根本不具有与甲醛使用相关的健康风险，同时 仍适于用在通常已知的应用中。因此，采用本发明的化合物制备的树脂特 别适用在诸如粘合剂、涂层、层压板和成型制品的许多应用中。
本发明的方法涉及树脂的制备。本文中树脂被理解为具有与热固性化 学领域中的技术人员所理解的相同的含义，即为具有反应性基团的低分子 量聚合物。术语"低分子量"意指通常对于低聚物的分子量，介于几百g/
摩尔(例如200)至几千g/摩尔(例如3000)之间。理想地，每个分子中 的反应性基团的数目至少为2。这些反应性基团形成化学把手(chemical handle)从而经由化学反应通过共价交联键使聚合物链连接在一起。交联 过程通常被称为"固化"或"硬化"。树脂可以以溶液形式存在，例如水 溶液形式，或其本身的形式存在。
根据本发明的树脂通过如下制备将原料合在一起形成反应混合物。 原料包括根据式(I)的羟基-芳族化合物。羟基-芳族化合物本身是已知 的，被定义为具有其上直接连接有至少一个-OH基团的芳环的化合物。这 种化合物的实例是苯酚。正如羟基-芳族化学领域所公知的，芳环上与羟基 相邻和相对的位置(即邻位和对位)具有与其余的两个间位不同的反应 性。因此，在式(I)中，基团&、 R3和Rs应当被认为是处于类似环境中 的，文本中将它们称为一组。在本羟基-芳族化合物中，在由R,、 R3和R5 组成的组中，至少一个基团是H;在并非所述组中的所有三个都是H的情况下，所述组中的另外一个或两个基团是OH、 C广C2。或优选d-Q2或C广
C9垸基、或低聚或聚合体系。
R2和R4可以是相同的或不同的，可以各自分别为H、 OH、 C广C2o或 优选CrCt2或d-C9垸基、或低聚或聚合体系。
低聚或聚合体系可以是任何类型的羟基-芳族树脂，例如为甲阶酚醛型 (resol)或线性酚醛型(novolac)羟基-芳族树脂，优选为甲阶酚醛型； 或者低聚或聚合体系可以是其它类型的热固性或热塑性体系。
根据式(I)的羟基-芳族化合物可以是一种单一化合物，但其被理解 为还涵盖两种或多种化合物(所述化合物落在上式的范围内)的混合物的 含义。式(I)的优选化合物的实例是苯酚、(2、 3或4-)甲酚、间位取代的 苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、(2、 3或4-)叔丁基苯酚、(2、 3或4-)壬基苯 酚、(2,3-、 2,4-、 2,5-、 2,6-或3,4-)二甲基苯酚、(2、 3或4-)乙基苯酚、双 酚A、双酚F和对苯二酚。式(I)的优选化合物的其它实例是多酚体系， 诸如丹宁酸或木质素。
被合在一起从而形成反应混合物的原料除了上述羟基-芳族化合物以外 还包括式(II)的垸醇半縮醛。在式(II)中，&是d-d2垸基、芳基、 芳烷基或环烷基，Rn是H、 d-d2烷基、芳基、芳烷基或环烷基。优选 地，R6和Ru是Q-d2烷基。其实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基和庚基。！^和R^具体是甲基或乙基。根据式(II)的化合物可以是 一种单一化合物，但其被理解为还涵盖两种或多种化合物(所述化合物落 在上式的范围内)的混合物的含义。式(II)的优选化合物的实例是乙醛 酸甲酯甲醇半縮醛(GMHA , DSM Fine Chemicals, Linz)、乙醛酸乙 酯乙醇半縮醛(GEHATM， DSM Fine Chemicals, Linz)、乙醛酸乙酯甲醇 半縮醛、乙醛酸丁酯丁醇半縮醛、乙醛酸丁酯甲醇半縮醛、乙醛酸丁酯乙 醇半縮醛、乙醛酸异丙酯异丙醇半縮醛、乙醛酸丙酯丙醇半縮醛、乙醛酸 环己酯甲醇半縮醛和乙縮醛2-乙基己酯甲醇半縮醛。式(II)化合物的其 它实例是乙醛酸水合物、乙醛酸甲酯水合物和乙醛酸乙酯水合物。
被合在一起从而形成反应混合物的原料除了上述式(I)羟基-芳族化 合物和式(II)烷醇半縮醛以外可选还包括氨基化合物。氨基化合物在本文中被定义为含有至少一个-NH或-NH2基团的化合物。氨基化合物本身是 已知的，适用于本发明的方法中的氨基化合物的实例是脲、三聚氰胺、蜜 白胺和蜜勒胺。优选地，脲被用作氨基化合物。
反应混合物中被合在一起的各原料的摩尔比可以在宽范围内变化。垸 醇半縮醛化合物(A)和羟基-芳族化合物(H)的摩尔比，本文中被称为 A/H比，优选介于约0.1至约10之间，更优选介于约0.5至约3之间。如 果反应混合物还包括氨基化合物(0)，那么所给定的比是烷醇半縮醛化 合物与羟基-芳族化合物和氨基化合物总和的比。摩尔比A/(H+0)优选为至 少0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5或0.6，优选为至多10、 9、 8、 7、 6、 5、 4、 3 或2。
如果摩尔比A/H或摩尔比A/(H+0)大于1，那么可以形成甲阶酚醛型 树脂，其中可得到反应性的"A"衍生羟基。如果摩尔比A/H小于1，那 么可以形成线性酚醛型树脂，其中所有"A"衍生羟基官能团已发生反应 形成了 C-C键和C-O醚键。
可以通过简单混合将各种原料合在一起形成反应混合物；溶剂的存在 对上述操作有益。因此，有益的是在溶剂或分散剂中进行本发明的反应步 骤。那些反应物充分溶于其中从而使反应发生的化合物适于作为溶剂。上 述溶剂的实例是水和各种有机溶剂。取决于特定的式(I)和(II)的化合 物，完全可以使用反应物中的一种或多种作为溶剂；在这种情况下，可以 放弃使用基本上为非反应物的溶剂，在本体中进行反应步骤。具体地，式 (II)化合物中的许多在l(TC至IO(TC的温度下是液体，其可作为分散剂/ 溶剂以及反应物。
一旦形成反应混合物，应当使其达到可以形成羟基-芳族树脂的条件， 即使其处于反应步骤。尽管各种化合物被合在一起可以自发进行反应步 骤，但是为了加快反应在催化剂的存在下将化合物合在一起是有益的。优 选地，酸被用作催化剂；具体地，优选Lewis酸或Bransted型酸，例如硫 酸，其中pH被降至0-5，优选被降至1-4，具体被降至2-3。酸催化剂的 合适实例是硫酸、硝酸、氢氯酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、对甲苯磺酸、 甲磺酸、甲酸、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铝、氯化铝、氯化锆(IV)、氯化钛(IV)、氯化锌、氯化锡、氯化亚锡、三氟硼醚合物。
在本方法的反应步骤中的温度可以在宽范围内变化，优选介于l(TC至
IO(TC之间。更优选地，本方法在4(TC至9(TC之间进行。本方法的压力优 选在0.005 MPa禾口 1.0 MPa之间，更优选在0.02 MPa和0.2 MPa之间，最
优选地，压力为环境压力。反应步骤可以在空气中实施，但是在诸如氮气 的惰性气氛中操作具有益处。完成反应步骤所需时间可以在宽范围内变 化，主要由实现反应步骤的最终结果(即形成树脂)所需时间来决定。众 所周知，诸如温度、催化剂的性质和用量之类的因素强烈地影响完成期望 的最终结果所需时间。实践中，反应步骤可以在5分钟至180分钟的时间 段内完成。
根据原料的性质，在本发明的方案内己识别了各种中间体的结构。 在本发明的一个优选实施方式中，式(I)的羟基-芳族化合物是双酚
A，式(II)的烷醇半縮醛是GMHA，未使用氨基化合物。发现在反应步
骤中形成的主要加合物是式(III)化合物
式(III)中以及本发明上下文中给出的任何其它式中，符号Me指甲 基。根据本发明的这个实施方式，通常在树脂形成中所形成的其它加合物 以式(IV)、 (V)、 (VI)和(VII)表示，因此本发明还涉及这些加合物
(IV)OH C02Me OH
在本发明方法的另一优选实施方式中，式(I)的羟基-芳族化合物是 苯酚，式(II)的烷醇半縮醛是GMHA，脲被选择作为氨基化合物。发现 在反应步骤中形成的主要加合物是式(VIII)化合物<formula>formula see original document page 11</formula>(VIII)
根据本发明的这个实施方式，通常在树脂形成中所形成的其它加合物
以式(IX)和(X)表示，因此本发明还涉及这些加合物
<formula>formula see original document page 11</formula>
(IX)
在本发明方法的另一实施方式中，式(I)的羟基-芳族化合物是苯
酚，式(II)的垸醇半縮醛是GMHA，没有选用氨基化合物。发现在反应 步骤中形成的主要加合物是式(XI)化合物
<formula>formula see original document page 11</formula> (XI)
根据本发明的这个实施方式，通常在树脂形成中所形成的其它加合物 以式(XII)、 (XIII)、 (XIV)和(XV)表示，因此本发明还涉及这些加合物。确定了优先在苯酚的对位上进行反应，或者说不那么优先在苯酚的邻位上进 行反应。
C02Me CQ2Me
C02Me C02MeC02Me C02Me C02Me
本发明进一步涉及可通过上述方法获得的树脂。本发明还涉及根据本 发明的羟基-芳族醛树脂用于制备涂层或成形制品的用途，所述成形制品诸 如为木质面板，如刨花板和层压板，或为矿棉，如石棉或玻璃丝。为了这 个目的，所述树脂可以按照那些与根据已知羟基-芳族醛树脂(如酚醛树 脂)的使用本身己知的那些相类似的方法和条件来使用。树脂在其最终应 用中被加工以前，可以将催化剂和其它添加剂加入所述树脂中。常规添加 剂的实例是脱模剂、抗静电剂、粘附促进剂、增塑剂、颜色增强剂、阻燃
剂、填料、流动性促进剂、着色剂、稀释剂、聚合引发剂、uv稳定剂和
热稳定剂。填料的实例是玻璃纤维、云母、碳纤维、金属纤维、粘土、芳 胺纤维和高强聚乙烯纤维。
发现如果苯酚被用作式(I)的羟基-芳族化合物，那么所制备的树脂 中游离苯酚的含量可能非常低。这是令人惊讶的，原因在于，在诸如酚醛 树脂的已知苯酚树脂中游离苯酚的含量较高是众所周知的，所述含量通常 在约1%或更高的范围内。与此相反，发现在本发明的树脂中游离苯酚的
含量非常低，通常低于0.1%或甚至低于0.01%。
根据本发明的树脂可以原样使用，然而还可以对所述树脂进行改性步 骤，这是被设计来以特定方式改变或增强所述树脂的官能性的反应步骤。 改变官能性的实例是树脂在水中的溶解性。增强官能性的实例是，添加反
应性基团。改性步骤的实例是，使树脂与会与-OH基发生反应的化合物进 行接触；这种化合物的实例是表氯醇。改性步骤的另一实例是，使树脂与 会与-OR6基团发生反应的化合物进行接触；这种化合物的实例是水；-OR6 基团水解成-COOH基团提高了树脂在水中的溶解性。而且，改性步骤还可 以通过如下来实现在-0&基团和诸如胺的适当化合物之间进行酯交换反 应；胺的实例是乙醇胺和二乙醇胺(DEA)。如果采用胺对树脂进行改性 步骤，那么优选的是，氨基化合物未被用作树脂制备的原料。在本发明的优选实施方式中，式(XI)的双酚化合物用于环氧树脂的 制备。如已知的，环氧树脂是包括至少两个含氧三元环结构(通常以縮水 甘油醚片段的形式)的低聚材料或聚合材料。含氧三元环作为进一步反应 的场所，所述进一步反应通常被称为固化或交联。术语"环氧树脂"在实 践中也被用于固化/交联的聚合物，即使基本上全部或甚至全部存在的含氧 三元环结构已反应掉。已知的是，某些双酚化合物诸如双酚A可被用于制
备环氧树脂，例如通过在NaOH的存在下与表氯醇进行反应。现在发现双 酚A可以部分或甚至全部被式(XI)的双酚化合物替代以制备环氧树脂。 因此，本发明涉及式(XI)的双酚化合物在环氧树脂中的用途，并且涉及 可由此获得的环氧树脂。与在环氧树脂中使用双酚A相比，本发明的环氧 树脂由于具有由式(XI)化合物衍生的"-COOMe"基团因而为进一步的 化学改性提供了额外的可能性，或者由于所述"-COOMe"基团具有额外 的极性因而为该树脂粘附到其它材料上提供了额外的可能性。而且，"-COOMe"基团的存在为式(XI)的化合物作为支化试剂提供了可能性。 因此，本发明进一步涉及上述环氧树脂在涂层、油墨、结构复合材料、地 板、电层压板或粘合剂中的用途。
在本发明的另一优选实施方式中，对羟基-芳族树脂进行改性步骤，所 述改性步骤中，使所述树脂与氨进行接触。氨可以原样使用，例如以气态 形式或以液态形式，或者所述氨可以为溶液形式，例如水溶液。氨处理的 重要作用通常是增加树脂在水性体系中的溶解性。而且，这种溶解度的增 加基本上不会对树脂随后的固化反应的能力造成影响或者仅会对上述能力 造成有限影响。发现某些其它可以导致树脂在水中的溶解性增强的方法， 诸如采用碱金属的碱性水溶液(水性NaOH)进行处理，会对树脂固化反 应的能力造成严重破坏或甚至造成完全破坏，这是不令人希望的。
在本发明的另一优选实施方式中，羟基-芳族树脂被用在热塑性聚合物 的制备中。具体地，在用于制备聚碳酸酯或聚氨酯的过程中，可以使用式
(in) 、 (iv) 、 (v)、 (vi) 、 (vn) 、 (vin)、 (ix) 、 (x)、 (xi) 、 (xn) 、 (xm)、 (xiv)、 (xv)、 (xvi)或(xvn)的化合物作为单体来替代部分或全部已知单
体，诸如双酚A或其它二醇或(芳族)酯。由此注意到，与诸如双酚A的二羟基芳族化合物相比，根据本发明的化合物包括至少一个脂族(非芳族) 羟基；其结果使得根据本发明的化合物容易插入聚合结构中，原因在于脂 族羟基比芳族羟基更容易发生反应。
在本发明的另一优选实施方式中，对式(in)、 (iv)、 (v)、 (vi)、 (vn)、 (vm)、 (ix) 、 (x)、 (xi)、 (xn)、 (xm)、 (xiv)、 (xv)、 (xvi)或 (xvn)的化合物进行改性步骤，然后将其在聚合材料的制备中用作单体。 这种改性步骤的优选实例是乙氧基化或丙氧基化。
所涉及的用于制备聚氨酯或聚碳酸酯的方法本身是己知的；可以通常
常规实验找到化合本发明的化合物的最佳条件。本发明进一步涉及可由此 获得的聚氨酯或聚碳酸酯。
本发明将通过如下实施例进行阐述，但并不局限于此。
实施例1
以如下方法制备羟基-芳族树脂取58.84克双酚A (纯度97%)作为 羟基-芳族化合物；取66.73克GMHA (纯度90%)作为垸醇半縮醛。将 这些组分在80。C的温度下混合在一起，即将双酚A溶于GMHA中。未使 用其它溶剂。添加0.5 ml的浓H2S04作为催化剂；然后将温度升高至90 °C，并将该反应在氮气氛、回流下继续3个小时。冷却时，得到粘度非常 高的不溶于水的树脂。
作为后续处理，取出一部分树脂并在20(TC下处理2个小时。这导致 形成了玻璃状材料，表明得到了固化树脂。玻璃状材料中含有低于1 wt%、游离未反应形式的原料双酚A或GMHA。从这种玻璃状材料中，取 出5克并与95克软化水合并，然后将混合物加热至80°C3个小时。在冷却 并过滤后，由于降解和溶解的损失量占5克的1 wtM以下。
取出另一部分树脂，并将其以5wt。/。与软化水合并。开始未形成溶 液。然而，在6(TC下添加水性NH40H溶液形式的氨后，可以溶解树脂； 此刻水性树脂溶液的pH为7.5。氨处理后，将树脂溶液最后加热至200 °C;这使得在蒸发完水和氨后形成了玻璃状材料。这种玻璃状材料如在被 氨处理以前一样在8(TC下不溶于水。这表明，尽管根据本发明的氨处理用于创造树脂的水溶性，但是如通过所述树脂可以固化的事实所证明的，它 不会对树脂造成破坏。
实施例2
以如下方法制备羟基-芳族树脂取26.14克90%的苯酚水溶液作为羟 基-芳族化合物；取166.82克GMHA (纯度90%)作为垸醇半縮醛。取 15.02克脲作为氨基化合物。而且，20.21克软化水被用作溶剂。将这些组 分混合在一起，即将脲溶于GMHA/水/苯酚混合物中。添加2.5 ml的浓 H2S04作为催化剂；然后将温度升高至95°C，并将该反应在氮气氛、回流 下继续6个小时。冷却时，得到粘度非常高的不溶于水的树脂。
作为后续处理，取出一部分树脂并在20(TC下处理2个小时。这导致 形成了玻璃状材料，表明得到了固化树脂。从这种玻璃状材料中，取出5 克并与95克软化水合并，然后将混合物加热至80°C3个小时。在冷却并 过滤后，由于降解和溶解的损失量占5克的约21 wt%。
从这个实施例，得出如下结论可以制备还包含氨基化合物的本发明 的羟基-芳族树脂。未受限于任何理论，认为掺入树脂中的脲可以具有使树 脂对水解敏感的作用。在苯酚-脲-甲醛和三聚氰胺-脲-甲醛树脂中已知类似 作用。
权利要求
1. 一种用于制备羟基-芳族树脂的方法，所述方法包括如下步骤·将式(I)的羟基-芳族化合物、式(II)的烷醇半缩醛、可选的氨基化合物和可选的催化剂合在一起形成反应混合物，其中式(I)为其中，R1、R2、R3、R4和R5可以是相同的或可以是不同的，并且是H、OH、C1-C20烷基或低聚或聚合体系，其中由R1、R3和R5组成的组中的至少一个是H；式(II)为其中，R6是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R12是H、C1-C12烷基、芳基、芳烷基或环烷基；·使所述反应混合物达到使得树脂形成发生的条件，从而形成所述羟基-芳族树脂。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述式(I)的羟基-芳族化合物 是双酚A。
3. 如权利要求1所述的方法，其中，所述式(I)的羟基-芳族化合物是间位取代的化合物。
4. 如权利要求3所述的方法，其中，所述式(I)的羟基-芳族化合物 是间苯二酚。
5. 如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，使氨基化合物与所述式(I)的羟基-芳族化合物和所述式(II)的垸醇半縮醛合在一起，从 而形成反应混合物，所述氨基化合物选自脲和三聚氰胺。
6. 如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，所述式(II)的烷醇半縮醛选自乙醛酸甲酯甲醇半縮醛(GMHATM)、乙醛酸乙酯乙醇半縮醛(GEHATM)、乙醛酸乙酯甲醇半縮醛、乙醛酸丁酯丁醇半縮醛、乙醛酸丁酯甲醇半縮醛、乙醛酸丁酯乙醇半縮醛、乙醛酸异丙酯异丙醇半縮醛、乙醛酸丙酯丙醇半縮醛、乙醛酸环己酯甲醇半縮醛和乙縮醛2-乙基己 酯甲醇半縮醛。
7. —种羟基-芳族树脂，所述羟基-芳族树脂可通过权利要求1至6中 任意一项所述的方法得到。
8. —种用于改性羟基-芳族树脂的方法，其中，使权利要求7的树脂 与选自烷基胺、二烷基胺和表氯醇的化合物接触。
9. 式(XI)的双酚化合物<formula>formula see original document page 3</formula> (XI)其中，Me是甲基。
10. —种制备环氧树脂的方法，其中，使用所述式(XI)的双酚化合物'
11. 一种环氧树脂，所述环氧树脂可通过权利要求10的方法得到。
12. 根据权利要求11的环氧树脂在涂层、油墨、结构复合材料、地 板、电层压板或粘合剂中的用途。
13. —种用于制备聚碳酸酯的方法，其中，式(ni)、 (iv)、 (v)、 (vi)、(VII) 、 (VIII) 、 (IX) 、 (X)、 (XI) 、 (XII) 、 (XIII) 、 (XIV) 、 (XV) 、 (XVI)或 (XVII)化合物中的至少一种被用作单体或共聚单体。
14. 一种用于制备聚氨酯的方法，其中，式(III)、 (IV)、 (V)、 (VI)、 (VII) 、 (VIII) 、 (IX) 、 (X)、 (XI) 、 (XII) 、 (XIII) 、 (XIV) 、 (XV) 、 (XVI)或(XVII)化合物中的至少一种被用作单体或共聚单体。
15. —种用于改性羟基-芳族树脂的方法，其中，将根据权利要求7的树脂与氨接触。
16. 如权利要求15所述的方法，其中，所述氨是气体或液体形式，或者是水溶液形式。
17. —种羟基-芳族树脂，所述羟基-芳族树脂可通过权利要求15至16 中任意一项所述的方法得到。
18. 权利要求7或权利要求17的羟基-芳族树脂在粘合剂组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种羟基-芳族树脂，所述羟基-芳族树脂通过将式(I)的羟基-芳族化合物和式(II)的烷醇半缩醛合起来并进行反应。式(I)如上，其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅可以是相同的或可以是不同的，是H、OH、C₁-C₂₀烷基或低聚或聚合体系，其中R₁、R₃和R₅中的至少一个是H。式(II)如上，其中R₆是C₁-C₁₂烷基、芳基、芳烷基或环烷基，R₁₂是H、C₁-C₁₂烷基、芳基、芳烷基或环烷基。本发明进一步涉及所述树脂在粘合剂、层压板和涂层中的用途。
文档编号C07C67/00GK101454270SQ200780019627
公开日2009年6月10日 申请日期2007年6月1日 优先权日2006年6月2日
发明者路多尔福斯·安东尼尔斯·特尔多若斯·玛丽亚·范本瑟姆 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司