正型感光性树脂组合物和聚羟基酰胺树脂的制作方法

专利名称：正型感光性树脂组合物和聚羟基酰胺树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚羟基酰胺树脂与可借助光产生酸的化合物的正型感光性树脂组合物，以及聚羟基酰胺树脂。该树脂组合物适合作为半导体、印刷基板等电路基板的保护皮膜、绝缘皮膜等使用。

背景技术：
由以具有卓越的机械特性、高耐热性的感光性聚酰亚胺树脂为代表的感光性树脂制作的感光性树脂绝缘膜，其用途不断扩展，不仅在半导体领域，甚至开始普及到显示器领域，因而前所未有地对绝缘膜要求可靠性。
现在使用的正型感光性树脂组合物大多是通过在基材聚合物中添加感光性溶解抑止剂(DNQ重氮萘醌)而制作的。由该树脂组合物制作涂膜，然后介由掩模进行曝光，通过使曝光部溶解在作为代表性的水溶性碱性显影液的四甲基氢氧化铵(TMAH)中，从而得到正型图案。
因为代表性的聚酰亚胺系正型感光性树脂组合物对TMAH的溶解性过高，所以人们使用下述方法，即通过使用三乙胺那样的碱性有机化合物，减少聚酰胺酸的酸度，从而抑制向碱性显影液的溶解速度这样的方法(专利文献1)。
另一方面，因为聚羟基酰胺树脂在TMAH中具有适宜的溶解性，所以有适合作为正型感光性树脂组合物使用的报告(例如，专利文献2)。
就使用聚羟基酰胺树脂的正型感光性树脂组合物所要求的特性而言，可列举在电绝缘性、耐热性、机械强度等方面具有优异的膜物性，可以形成高分辨率电路图案等。近年来，这些正型感光性树脂组合物所要求的特性越来越严格。
聚羟基酰胺树脂通常是使用二羧酰氯和二羟胺在碱性条件下合成的(非专利文献1)。但是，因为在上述方法中，反应溶液中存在氯化物离子等无机离子，所以在反应结束之后必须将聚合物进行分离纯化。另外因为得到的正型感光性树脂组合物中混有无机离子，所以存在在电子材料领域中使用时造成腐蚀的问题。
为了解决上述问题，有人报告了使用1-羟基苯并三唑与二羧酸反应而得的二羧酸衍生物作为二羧酸成分来合成聚羟基酰胺的方法(专利文献3)。但是，因为反应溶液中混有来自二羧酸衍生物的离去基团，所以需要除去工序，难以得到高纯度的聚羟基酰胺。
另一方面，还有使用由香豆素二聚体与二胺合成的聚羟基酰胺树脂作为负型感光性材料的报告(专利文献4)。
但是到目前为止，没有涉及聚羟基酰胺树脂与可借助光产生酸的化合物的组合物的报告例。
专利文献1特开昭62-135824号公报 专利文献2特开2003-302761号公报 专利文献3特开平9-183846号公报 专利文献4特开昭58-55926号公报 非专利文献1Polymer Letter.，Vol.2，655-659页(1964)

发明内容
发明要解决的课题 本发明是鉴于上述那样的情况而做出的，目的是提供电绝缘性、耐热性、机械强度和电特性优异，且可以形成高分辨率电路图案的正型感光性树脂组合物。
另外，本发明其它目的是提供不含有给半导体元件、电子·电气电路等带来恶劣影响的氯化物、低分子化合物等，且可以简便地合成的正型感光性树脂。
用于解决课题的方法 本发明者为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，具有下述所示的特定结构的聚羟基酰胺树脂(例如，由香豆素二聚体和具有被至少1个OH基取代的芳香族基团的二胺合成的聚羟基酰胺树脂)与可借助光产生酸的化合物的组合物，在电绝缘性、耐热性、机械强度等方面显示优异的膜物性，并且在作为正型感光性树脂组合物形成图案时，可以形成高分辨率的电路图案，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述第1观点～第53观点。
作为第1观点，涉及一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有聚羟基酰胺树脂(A)和可借助光产生酸的化合物(B)，所述聚羟基酰胺树脂(A)是含有式(1)所示的重复单元、且重均分子量为3000～100000的至少1种聚羟基酰胺树脂，
上式中，X表示4价的脂肪族基团或芳香族基团， R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基， Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族基团， Y表示含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的有机基团， n表示1以上的整数， l和m各自独立地表示0或1以上的整数，且满足l+m≤2。
作为第2观点，是根据第1观点所述的正型感光性树脂组合物，所述X表示脂肪族基团。
作为第3观点，是根据第2观点所述的正型感光性树脂组合物，所述X表示具有环状结构的脂肪族基团。
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，在所述X中，X-Ar1键和X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上，X-Ar2键和另一个X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上。
作为第5观点，是根据第4观点所述的正型感光性树脂组合物，在上述式(1)中，

基具有下述式(2)所示结构，
上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示与上述相同的含义， R3～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
作为第6观点，是第1观点～第5观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述Ar1和Ar2各自独立地表示苯环。
作为第7观点，是第6观点所述的正型感光性树脂组合物，所述-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基具有下述式(3)所示结构，
上式中，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基， W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
作为第8观点，是第1观点～第7观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述Y表示含有被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
作为第9观点，是第8观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Y表示含有2个以上的被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
作为第10观点，是第9观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Y具有下述式(4)所示结构，
上式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基， W2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z1表示单键、可以被W3取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
作为第11观点，是第10观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Z1表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为第12观点，是第1观点～第11观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(5)所示的至少1种重复单元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义， Q表示2价的有机基团，其中不含OH基， P表示1以上的整数。
作为第13观点，是第12观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有芳香族基团的有机基团。
作为第14观点，是第13观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有苯环的有机基团。
作为第15观点，是第14观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有2个以上苯环的有机基团。
作为第16观点，是第15观点所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有选自下述式(6)～式(8)的至少1种重复结构单元的有机基团，
式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， 式(7)和式(8)中，R25～R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示与上述相同的含义，并且， 式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自独立地表示单键、可以被W5取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W5表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
作为第17观点，是第16观点所述的正型感光性树脂组合物，所述式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为第18观点，是第17观点所述的正型感光性树脂组合物，所述式(6)中，Z2表示-O-。
作为第19观点，是第17观点所述的正型感光性树脂组合物，所述式(7)中，Z3和Z4表示-O-。
作为第20观点，是第17观点所述的正型感光性树脂组合物，所述式(8)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
作为第21观点，是第1观点～第20观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(9)所示的至少1种重复单元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义， R52～R56各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基， W6表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z8～Z10各自独立地表示单键、可以被W7取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W7表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基，并且， q表示1以上的整数。
作为第22观点，是第21观点所述的正型感光性树脂组合物，所述式(9)中，Z8～Z10各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为第23观点，是第22观点所述的正型感光性树脂组合物，所述式(9)中，Z8和Z10表示亚丙基，Z9表示-O-。
作为第24观点，是第1观点～第23观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，相对于100质量份的所述聚羟基酰胺树脂(A)，含有0.01～100质量份的所述可借助光产生酸的化合物(B)。
作为第25观点，是第1观点～第24观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，还含有交联性化合物(C)。
作为第26观点，是第25观点所述的正型感光性树脂组合物，相对于100质量份的所述聚羟基酰胺树脂(A)，含有30～120质量份所述交联性化合物(C)。
作为第27观点，是一种含正型感光性树脂组合物的清漆，其特征在于，是第1观点～第26观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物溶解在至少1种溶剂中形成的。
作为第28观点，是使用第1观点～第26观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物制作的固化膜。
作为第29观点，是使用第27观点所述的含正型感光性树脂组合物的清漆制作的固化膜。
作为第30观点，是一种结构体，在基板上具有至少一层由第28观点或第29观点所述的固化膜制成的层。
作为第31观点，是一种聚羟基酰胺树脂，含有式(10)所示的重复单元，且重均分子量为3000～100000，
上式中，X表示4价的脂肪族基团或芳香族基团， R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基， Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族基团， Y表示含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的有机基团， n表示1以上的整数， l和m各自独立地表示0或1以上的整数，且满足l+m≤2。
作为第32观点，是第31观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述X表示脂肪族基团。
作为第33观点，是第32观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述X表示具有环状结构的脂肪族基团。
作为第34观点，是第31观点～第33观点的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述X中，X-Ar1键和X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上，X-Ar2键和另一个X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上。
作为第35观点，是第36观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(10)中，

基具有下述式(11)所示结构，
上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示与上述相同的含义， R3～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
作为第36观点，是第31观点～第35观点的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述Ar1和Ar2各自独立地表示苯环。
作为第37观点，是第36观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述-Ar1(OH)1基和-Ar2(OH)m基具有下述式(12)所示结构，
上式中，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基， W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
作为第38观点，是第31观点～第37观点的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述Y表示含有被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
作为第39观点，是第38观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述Y表示含有2个以上的被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
作为第40观点，是第39观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述Y具有式(13)所示结构，
上式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基， W2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z1表示单键、可以被W3取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
作为第41观点，是第40观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述Z1表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为第42观点，是第31观点～第41观点的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(14)所示的至少1种重复单元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义， 表示价的脂肪族基团或芳香族基团， Q表示2价的有机基团，其中不含OH基， p表示1以上的整数。
作为第43观点，是第42观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述Q表示含有芳香族基团的有机基团。
作为第44观点，是第43观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述Q表示含有苯环的有机基团。
作为第45观点，是第44观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述Q表示含有2个以上苯环的有机基团。
作为第46观点，是第45观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述Q表示含有选自式(15)～式(17)的至少1种重复结构单元的有机基团，
式(15)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， 式(16)和式(17)中，R25～R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示与上述相同的含义，并且， 式(15)～式(17)中，Z2～Z7各自独立地表示单键、可以被W5取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W5表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
作为第47观点，是第46观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(15)～式(17)中，Z2～Z7各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为第48观点，是第47观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(15)中，Z2表示-O-。
作为第49观点，是第47观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(16)中，Z3和Z4表示-O-。
作为第50观点，是第47观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(17)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
作为第51观点，是第31观点～第50观点的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(18)所示的至少1种重复单元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义， R52～R56各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基， W6表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z8～Z10各自独立地表示单键、可以被W7取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W7表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基，并且， q表示1以上的整数。
作为第52观点，是第51观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(18)中，Z8～Z10各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为第53观点，是第52观点所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(18)中，Z8和Z10表示亚丙基，Z9表示-O-。
发明的效果 本发明的正型感光性树脂组合物，可以制作电绝缘性、耐热性、机械强度和电特性优异的固化膜。
进而通过对涂布在基板上的本发明的正型感光性树脂组合物，使用特定图案的掩模进行曝光，然后用碱性显影液进行显影，可以形成高分辨率的电路图案。
使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的固化膜，作为半导体、印刷基板等电路基板的保护皮膜和绝缘皮膜是有用的，特别适合作为半导体的保护皮膜和绝缘皮膜。
另外，因为本发明的正型感光性树脂可以简便地合成，不含有给半导体元件、电子·电气电路等带来恶劣影响的氯化物、低分子化合物等，所以可以在不纯化的状态下，作为本发明的正型感光性树脂组合物使用。

具体实施例方式 以下，对于本发明进行更详细的说明。
本发明所涉及的正型感光性树脂组合物是含有聚羟基酰胺树脂(A)和可借助光产生酸的化合物(B)的组合物，所述聚羟基酰胺树脂(A)是含有式(1)所示的重复单元、且重均分子量为3000～100000的至少1种聚羟基酰胺树脂。
另外上述聚羟基酰胺树脂(A)也是本发明的对象。
<聚羟基酰胺树脂(A)> 本发明中使用的聚羟基酰胺树脂(A)含有下述式(1)所示的重复单元。

(式中，X表示4价的脂肪族基团或芳香族基团，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族基团，Y表示含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的有机基团，n表示1以上的整数，l和m各自独立地表示0或1以上的整数，且满足l+m≤2。) 在上述式(1)中，X优选为脂肪族基团，特别是更优选为具有环状结构的脂肪族基团。
另外在X中，优选X-Ar1键和X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上，X-Ar2键和另一个X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上。
作为含有上述X的

基的具体例，可列举具有下述式(2)所示结构的基团。

(式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示与上述相同的含义，R3～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。) 在上述式(1)中，优选Ar1和Ar2各自独立地表示苯环，作为含有Ar1或Ar2的-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基的具体例，可列举具有下述式(3)所示结构的基团。

(式中，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基， W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。) 在上述式(1)中，Y优选为含有被至少1个OH基取代的苯环的有机基团，特别是更优选为含有2个以上的被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
作为上述Y的例子，可列举具有下述式(4)所示结构的基团。

(式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基， W2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z1表示单键、可以被W3取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。) 在上述式(4)中，Z1优选为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
作为具有上述式(4)所示结构的化合物的具体例，可列举4，4’-二羟基联苯胺(3BP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(4BP)、3，3’-二氨基-2，2’-二羟基联苯(2BP)、2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2，2-二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮(AHPK)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯醚(AHPE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯硫醚、2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、(3-氨基-4-羟基)苯基(3-氨基-4-羟基)苯胺(AHPA)、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BSDA)、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、二(3-氨基4-羟基苯基)硫醚、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)硫醚、二(3-氨基-4-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)醚、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基-5，5′-二甲基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基-5，5′-二甲氧基联苯、1，4-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷或1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，但并不限于此。
另外，本发明的聚羟基酰胺树脂出了上述式(1)所示的重复单元之外，还可以含有下述式(5)所示的重复单元。

(式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义、Q表示2价有机基团(其中不含OH基)，p表示1以上的整数。) 在上述式(5)中，优选Q是含有芳香族基团、特别是苯环的有机基团，优选为含有2个以上苯环的有机基团。
作为上述Q的例子，可列举具有下述式(6)～(8)所示结构的基团。

(式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， 式(7)和式(8)中，R25～R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基， W4表示与上述相同的含义，并且， 式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自独立地表示单键、可以被W5取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W5表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。) 在上述式(6)～式(8)中，优选Z2～Z7各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。特别优选Z2～Z5或Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
作为具有上述式(6)～式(8)所示结构的具体化合物，可列举以下化合物。即，2，2’-二(三氟甲基)联苯胺、3，3’-二(三氟甲基)联苯胺、2，6，2’，6’-四(三氟甲基)联苯胺、2，2-二(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-二(3-苯胺基)六氟丙烷、2-二(3-氨基-4-甲苯甲酰)2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、对苯二胺、间苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4-亚甲基二(2-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2，6-二甲基苯胺)、4，4-亚甲基二(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺等芳香族二胺；1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，6-二氨基-1，3-苯二甲酸、2，5-二氨基-1，4-苯二甲酸、二(4-氨基-3-羧基苯基)醚、二(4-氨基-3，5-二羧基苯基)醚、二(4-氨基-3-羧基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基-5，5′-二甲基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基-5，5′-二甲氧基联苯、1，4-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、联[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯]等具有酸性基团的二胺；1，6-己二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷等脂肪族二胺。此外，并不限于这些。
进而本发明的聚羟基酰胺树脂，除了上述式(1)所示的重复单元之外，还可以含有下述式(9)所示的重复单元。

(式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义， R52～R56各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基， W6表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基， Z8～Z10各自独立地表示单键、可以被W7取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-， W7表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基，并且， q表示1以上的整数。) 在上述式(9)中，优选Z8～Z10各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。特别是更优选Z8和Z10表示亚丙基，Z9表示-O-。
本发明中使用的上述式(1)所示的聚羟基酰胺树脂，例如可以通过香豆素二聚体成分与二胺成分反应而获得。
[香豆素二聚体成分] 本发明中使用的作为构成聚羟基酰胺树脂(A)的单体成分的香豆素二聚体成分，用以下通式(19)表示。

(式中，R56、R57、R58、R59、R60和R61各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、卤原子、硝基、氨基、氰基、羧基、碳原子数1～10的烷氧羰基、碳原子数1～10的卤代烷基或羟基。) [二胺成分] 本发明中使用的作为构成聚羟基酰胺树脂(A)的单体成分的二胺成分，只要是含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的二胺即可，不特别限制。
可列举例如，4，4’-二羟基联苯胺(3BP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(4BP)、3，3’-二氨基-2，2’-二羟基联苯(2BP)、2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2，2-二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮(AHPK)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯醚(AHPE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯硫醚、2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、(3-氨基-4-羟基)苯基(3-氨基4-羟基)苯胺(AHPA)、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BSDA)、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、二(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)硫醚、二(3-氨基-4-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)醚、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基-5，5′-二甲基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基-5，5′-二甲氧基联苯、1，4-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷或1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，但并不限于此。
在上述二胺成分中，作为特别优选的二胺成分，可列举二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基苯醚(AHPE)、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯甲酮(AHPK)、二(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚(BSDA)、(3-氨基-4-羟基)苯基(3-氨基-4-羟基)苯胺(AHPA)等。
另外作为本发明中使用的作为构成聚羟基酰胺树脂(A)的单体成分的二胺成分，除了上述含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的二胺之外，还可以使用其它二胺。
作为其它二胺成分不特别限制，优选为含芳香族基团的二胺，特别优选为含有1个或2个以上苯环的二胺。
作为上述其它二胺，可列举作为含芳香族基团的二胺的对苯二胺、间苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4-亚甲基二(2-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2，6-二甲基苯胺)、4，4-亚甲基二(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基二(2-异丙基-6-甲基苯胺)4，4′-亚甲基二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
其中，作为特别优选的二胺，可列举4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(DA4P)。
进而，作为本发明中使用的作为构成聚羟基酰胺树脂(A)的单体成分的二胺成分，除了上述含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的二胺之外，还可以使用含硅氧烷的二胺。通过组合使用含硅氧烷的二胺，可以提高由聚羟基酰胺树脂(A)形成的涂膜对基板的粘附性。
作为该含硅氧烷的二胺的优选例子，优选为式(20)所示的含硅氧烷的二胺，其中，更优选为二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(APDS)。

(式中，R62表示2价有机基团，R63分别独立地表示1价有机基团，k是1以上的整数。) 本发明中使用的聚羟基酰胺树脂(A)是通过上述香豆素二聚体成分，与二胺成分、即含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的二胺，以及根据需要的其它二胺成分和/或含硅氧烷的二胺反应而得到的，通常，可以通过在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚等极性溶剂中反应而得到。这时，作为使用的溶剂，只要是能够溶解聚羟基酰胺树脂(A)的溶剂即可，不特别限制。另外，香豆素二聚体成分与二胺成分的反应温度范围的下限通常为-20℃以上，优选为-5℃以上，另外，该温度范围的上限通常为150℃以下，优选为100℃以下，可以从该上限和下限的范围中选择任意的温度。
<可借助光产生酸的化合物(B)> 本发明中使用的可借助光产生酸的化合物(B)，只要是具有通过光反应产生酸、提高光照射部对碱性显影液的溶解性的功能的化合物即可，不特别限制。另外，这些化合物可以使用1种或2种以上组合使用。
作为上述化合物(B)，可以应用任一种现在公知的光产酸剂，如果列举其具体例，则有邻重氮醌化合物、烯丙基重氮盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐、邻硝基苄酯、对硝基苄酯、三卤甲基取代均三嗪衍生物、亚氨基磺酸衍生物等。
另外根据需要，在可借助光产生酸的化合物(B)中可以并用增感剂。作为这样的增感剂，可列举例如，苝、蒽、噻吨酮、米蚩酮、二苯甲酮、芴等，但并不限于这些。
在可借助光产生酸的化合物(B)中，从对于使用正型感光性树脂组合物而得的涂膜获得高灵敏度和高分辨率的方面出发，优选为邻重氮醌化合物。
邻重氮醌化合物通常是通过邻重氮醌磺酰氯、与具有选自羟基和氨基的至少一种基团的化合物，在碱性催化剂存在下进行缩合反应，作为邻重氮醌磺酸酯或邻重氮醌磺酰胺而得到的。
作为构成上述邻重氮醌磺酰氯的邻重氮醌磺酸成分，可以列举例如，1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸、1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-重氮-6-磺酸等。
作为上述具有羟基的化合物，可以列举例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、邻甲氧基苯酚、4，4-异亚丙基联苯酚、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4-六氟异亚丙基联苯酚、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯、3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯、3，4，5-三羟基苯甲酸异戊酯、3，4，5-三羟基苯甲酸-2-乙基丁酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羟基二苯甲酮等酚化合物，乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类，苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚等苯胺类，氨基环己烷等。
进而，作为具有羟基和氨基两者的化合物，可以列举邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、4，4’-二氨基-4”-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’，4”-二羟基三苯基甲烷、二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)砜、2，2-二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基苯酚类，2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等烷醇胺类。
如果邻重氮醌磺酰氯、与具有选自羟基和氨基的至少一种基团的化合物进行缩合反应，则得到该化合物的羟基或氨基的一部分或全部被邻重氮醌磺酰氯的邻重氮醌磺酰基取代的2取代体、3取代体、4取代体或5取代体的邻重氮醌化合物。在使用该邻重氮醌化合物作为正型感光性树脂组合物的成分的情况下，一般可以单独使用上述多取代体的邻重氮醌化合物，或作为选自上述多取代体的2种以上多取代体的混合物使用。
上述邻重氮醌化合物中，从使用正型感光性树脂组合物得到涂膜的曝光部与未曝光部的显影溶解度差的平衡良好且显影时图案底部无显影残渣(图案边缘部的残渣)这样的观点出发，优选对甲酚的邻重氮醌磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚的邻重氮醌磺酸酯、3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的邻重氮醌磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮的邻重氮醌磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的邻重氮醌磺酸酯等，这些化合物可以分别单独使用，还可以将从这些化合物中任意选择的二种以上混合使用。
对本发明中使用的可借助光产生酸的化合物(B)的含量不特别限制，从由本发明的正型感光性树脂组合物得到的涂膜的曝光部与未曝光部的显影液溶解度差高这样的观点出发，化合物(B)的含量相对于100质量份聚羟基酰胺树脂(A)优选为0.01质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，从使用该组合物得到的涂膜灵敏度高且由该涂膜得到的固化膜的机械特性也优异这样的观点出发，可借助光产生酸的化合物(B)的含量优选为100质量份以下，更优选为30质量份以下。
<交联性化合物(C)> 本发明的正型感光性树脂组合物可以含有交联性化合物(C)。交联性化合物(C)只要是具有下述基团的化合物即可，不特别限制，所述基团是在将使用该正型感光性树脂组合物得到的涂膜转变成固化膜的工序(以下，称为最终固化时)中，能够与聚羟基酰胺树脂(A)所含的有机基团反应的基团。作为交联性化合物(C)，可列举例如，含有2个以上环氧基的化合物，或者具有氨基的氢原子被羧甲基、烷氧基甲基或这两者取代的基团的蜜胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲等。该蜜胺衍生物和苯胍胺衍生物可以是二聚体或三聚体，还可以是从单体、二聚体和三聚体中任意选择的混合物。作为这些蜜胺衍生物和苯胍胺衍生物，优选为每1个三嗪环具有平均3个以上且少于6个羧甲基或烷氧基甲基的蜜胺衍生物和苯胍胺衍生物。
另外，本发明中的交联性化合物(C)可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
作为交联性化合物(C)，可以使用市售品的化合物。因为市售品容易获得，所以更优选。以下列举其具体例(商品名)，但不限于此。
作为含有2个以上环氧基的化合物，可列举エポリ一ドGT-401、エポリ一ドGT-403、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上，ダイセル化学工业(株)制)等具有环己烯结构的环氧化合物，エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制)等双酚A型环氧化合物，エピコ一ト807(ジャパンエポキシレジン(株)制)等双酚F型环氧化合物，エピコ一ト152、エピコ一ト154(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制)、EPPN201、EPPN202(以上，日本化药(株)制)等苯酚酚醛清漆型环氧化合物，ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上，日本化药(株)制)、エピコ一ト180S75(ジャパンエポキシレジン(株)制)等甲酚酚醛清漆型环氧化合物，デナコ一ルEX-252(ナガセケムテツクス(株)制)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(以上，大日本インキ化学工业(株)制)、エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニ一ズコ一テイング(株)制)等脂环式环氧化合物，デナコ一ルEX-611、デナコ一ルEX-612、デナコ一ルEX-614、デナコ一ルEX-622、デナコ一ルEX-411、デナコ一ルEX-512、デナコ一ルEX-522、デナコ一ルEX-421、デナコ一ルEX-313、デナコ一ルEX-314、デナコ一ルEX-312(以上，ナガセケムテツクス(株)制)等脂肪族聚缩水甘油醚化合物。
作为具有氨基的氢原子被羧甲基、烷氧基甲基或这两者取代的基团的蜜胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲，可列举每1个三嗪环平均取代有3.7个甲氧基甲基的MX-750，每1个三嗪环平均取代有5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上，(株)三和ケミカル制)，或サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等甲氧基甲基化蜜胺，サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化蜜胺，サイメル506、サイメル508等丁氧基甲基化蜜胺，サイメル1141那样的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化蜜胺，サイメル1123那样的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺，サイメル1123-10那样的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺，サイメル1128那样的丁氧基甲基化苯胍胺，サイメル1125-80那样的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺(以上，日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイアナミド(株))制)、サイメル1170那样的丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172那样的羧甲基化甘脲等。
另外作为交联性化合物(C)，从使用本发明的正型感光性树脂组合物得到的涂膜在最终固化时无膜减少的方面，以及使用该正型感光性树脂组合物得到的固化膜耐热性、耐化学性和膜密度良好的方面出发，更优选具有下述式(21)和式(22)所示构成单元、且具有2个以上式(22)所示构成单元的环氧化合物。

(式中，R64、R65、R66和R67分别独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～10的有机基团，R68表示碳原子数1～4的烷基。) 作为该环氧化合物的具体例，例如，可列举以下市售品。
相当于甲酚酚醛清漆型环氧化合物的ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上、日本化药(株)制)、エピコ一ト180S75(ジャパンエポキシレジン(株)制)等。
在上述的环氧化合物中，更优选数均分子量为500～10,000的环氧化合物。如果数均分子量小于500，则使用本发明的正型感光性树脂组合物得到的固化膜的机械强度、耐热性和耐化学性低下，如果数均分子量大于10,000，则有时与聚羟基酰胺树脂(A)的相容性极端低下。
对本发明的正型感光性树脂组合物中的交联性化合物(C)的含量不特别限制，因为使用该正型感光性树脂组合物得到的固化膜的吸水性降低且耐热性和耐化学性提高，所以相对于100质量份的聚羟基酰胺树脂(A)，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，从所述正型感光性树脂组合物的保存稳定性不受损的方面出发，交联性化合物(C)的含量相对于100质量份的聚羟基酰胺树脂(A)，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。
<用于提高粘附性的化合物> 为了提高使用本发明的正型感光性树脂组合物得到的涂膜和固化膜与基板的粘结性，本发明的正型感光性树脂组合物可以含有有机硅烷化合物或螯合铝化合物。作为该有机硅烷化合物和螯合铝化合物，例如，可以使用GE东芝シリコ一ン(株)制、信越化学工业(株)制等的市售品，因为这些市售品可以容易地获得，所以更优选。
作为有机硅烷化合物，可列举例如，乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-氨基丙基乙氧基二乙基硅烷等。
作为螯合铝化合物，可列举例如，三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基乙酰乙酸铝等。
在本发明中，可以单独使用选自有机硅烷化合物和螯合铝化合物的1种，或2种以上组合使用。
其中，更优选3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的正型感光性树脂组合物中，对选自有机硅烷化合物和螯合铝化合物的化合物的含量不特别限制，从可以充分提高使用该正型感光性树脂组合物得到的涂膜和固化膜与基板的粘附性的方面出发，相对于100质量份的聚羟基酰胺树脂(A)，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另外，在选自有机硅烷化合物和螯合铝化合物的化合物的含量为30质量份以下的情况下，因为正型感光性树脂组合物的保存稳定性良好且使用该组合物得到的图案底部无残渣，所以优选，更优选该含量为20质量份以下的情况。
<表面活性剂> 为了提高涂布性、涂布后的涂膜表面的均匀性，本发明的正型感光性树脂组合物可以进一步含有表面活性剂。对为了该目的而使用的表面活性剂不特别限制，可以使用氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为这些表面活性剂，例如，住友スリ一エム(株)制、大日本インキ化学工业(株)制和旭硝子(株)制等的市售品因为可以容易地获得，所以优选。
其中，因为氟系表面活性剂改善涂布性的效果高，所以优选。更优选是エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352((株)ジエムコ制)，メガフアツクF171、メガフアツクF173、メガフアツクR-30(大日本インキ化学工业(株)制)，フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(住友スリ一エム(株)制)，アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、サ一フロンSC101、サ一フロンSC102、サ一フロンSC103、サ一フロンSC104、サ一フロンSC105、サ一フロンSC106(旭硝子(株)制)。
对本发明的正型感光性树脂组合物中使用的表面活性剂的含量不特别限制，但如果相对于100质量份聚羟基酰胺树脂(A)不足0.01质量份，有时得不到改善涂布性的效果，因此表面活性剂的含量相对于100质量份聚羟基酰胺树脂(A)优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上。另一方面，如果表面活性剂的含量相对于100质量份的聚羟基酰胺树脂(A)超过15质量份，则有时得不到涂膜表面的均匀性，因此表面活性剂的含量相对于100质量份的聚羟基酰胺树脂(A)优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。
<有机溶剂> 本发明的正型感光性树脂组合物通常溶解在有机溶剂中以清漆的形态使用。作为本发明的含正型感光性树脂组合物的清漆中使用的有机溶剂，只要是可以均匀溶解聚羟基酰胺树脂(A)和可借助光产生酸的化合物(B)、以及根据情况配合的交联化合物(C)、用于提高粘附性的化合物或表面活性剂等，且能够使这些成分彼此相容的有机溶剂即可，不特别限制。
作为上述有机溶剂的具体例，可列举例如，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇叔丁醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、双丙甘醇单乙酸酯单甲醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单乙酸酯单乙醚、双丙甘醇单丙醚、双丙甘醇单丙醚乙酸酯、乙酸(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、己醚、二噁烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、正己烷、正戊烷、正辛烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙醚、环己酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚等。
这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上适当组合使用。
其中，从在正型感光性树脂组合物中容易操作等方面出发，作为有机溶剂，优选为选自甲乙酮、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、双丙甘醇单甲醚、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯的一种或二种以上的混合物。
<正型感光性树脂组合物> 对得到本发明的正型感光性树脂组合物的方法不特别限制。因为这种组合物通常以清漆的形态使用，所以本发明的正型感光性树脂组合物一般可以通过将聚羟基酰胺树脂(A)和可借助光产生酸的化合物(B)、以及根据需要的交联化合物(C)等其它成分溶解在有机溶剂中来调制。
这时，作为构成聚羟基酰胺树脂(A)的单体，例如，还可以直接使用香豆素二聚体公知成分与二胺成分在有机溶剂中进行聚合反应而得的反应溶液。
另外，在使用多种有机溶剂的情况下，不仅可以在开始混合多种有机溶剂来使用，也可以将多种有机溶剂任意分别添加。
对本发明的正型感光性树脂组合物的固体成分浓度，只要各成分均匀溶解即可，不特别限制。一般在使用具有从固体成分浓度1～50质量％的范围任意选择出的固体成分浓度的正型感光性树脂组合物的溶液时，可以容易地形成涂膜。
<涂膜和固化膜> 一般利用旋涂、浸渍、印刷等公知的方法，例如，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片、玻璃板、陶瓷基板或具有氧化膜或氮化膜等的基材上，然后，通过在60℃～160℃、优选为70℃～130℃的温度下进行预干燥，可以形成由本发明的正型感光性树脂组合物形成的涂膜。
在形成涂膜之后，使用具有规定图案的掩模对涂膜利用例如紫外线等进行曝光，通过用碱性显影液进行显影，来洗掉曝光部，由此在基板上形成端面清晰(鲜明)的起伏图案。这时，作为使用的显影液，只要是碱性水溶液即可，不特别限制，可列举例如，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺的水溶液等 作为上述碱性显影液一般使用10质量％以下的碱性水溶液，工业上使用0.1～3.0质量％的碱性水溶液。另外，碱性显影液还可以含有醇类或表面活性剂等，它们优选含有0.05～10质量％左右。
在显影工序中，可以任意选择碱性显影液的温度，在使用本发明的正型感光性树脂组合物的情况下，由于曝光部的溶解性高，因而可以在室温下容易地用碱性显影液进行显影。
通过将这样得到的具有起伏图案的基板在180℃～400℃的温度下进行热处理(烧成)，可以得到吸水性低故而电特性优异、且耐热性和耐化学性也良好的具有起伏图案的固化膜。
因为由本发明的正型感光性树脂组合物得到的固化膜具有上述优异的效果，所以可以在电气·电子器件、半导体装置和显示装置等中使用。
特别是，因为由本发明的正型感光性树脂组合物得到的固化膜具有不含有无机离子这样的特征性效果，所以在发光元件的无机离子造成的损伤成为大问题的有机EL(场致发光，electroluminescent)元件、LED(发光二极管，Light-EmittingDiode)等的绝缘膜和隔板材料、或半导体封装中，在铜布线较大地受到有无离子迁移无机离子影响的缓冲涂层中是非常有用的。
实施例 以下列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例中使用的省略符号> 以下实施例中使用的省略符号的含义如下。
[溶剂] PGME丙二醇单甲醚 NMPN-甲基吡咯烷酮 DMAcN，N’-二甲基乙酰胺 [胺类] BAHF2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷 BAPF二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷 AHPK3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯甲酮 AHPE3，3′-二氨基-4，4′-二羟基苯醚 BAPA2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷 AHPA(3-氨基-4-羟基)苯基(3-氨基-4-羟基)苯胺 BSDA二(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚 APDS二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷 ODA4，4’-二氨基二苯醚 DA4P1，3-二(4-氨基苯氧基)苯 ABA4-氨基苄基胺 DHCM4，4’-二氨基-3，3’-二甲基环己基甲烷 [酯环化物] CD香豆素二聚体 [光敏剂、其它] P200东洋合成工业(株)制P-200(商品名)通过1摩尔4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与2摩尔1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯进行缩合反应而合成的光敏剂 TMAH2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液 <数均分子量和重均分子量的测定> 聚合物的重均分子量(以下简称为Mw)和分子量分布，是使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF805L)，以二甲基甲酰胺为洗脱溶剂，在流量1ml/分钟、柱温度50℃的条件下测定的。此外，Mw是聚苯乙烯校准值。
<合成例> <合成例聚羟基酰胺(P1)的合成> 将1.12g(0.0056摩尔)ODA、0.51g(0.0014摩尔)BAHF和2.05g(0.007摩尔)CD溶解在13.5g NMP中，在100℃下反应24小时。得到的聚合物的Mw为15000，分子量分布为1.96。另外，通过将1.00g得到的聚合物溶液移入铝杯，用电热板在200℃下加热2小时，从而计算出固体成分。得到的固体成分为19.91重量％。得到的聚合物可溶于TMAH。
<合成例聚羟基酰胺(P2～P10)的合成> 用与合成例1同样的方法，通过各种二胺与酯环化物在溶剂中反应来合成聚合物。反应所使用的二胺、酯环化物、溶剂的种类和用量，得到的聚合物的Mw和分子量分布，以及固体成分量示于表1。得到的聚合物可溶于TMAH。
<比较合成例聚羟基酰胺(H1)的合成> 将1.00g(0.005摩尔)ODA、1.62g(0.005摩尔)CD溶解在10.49g DMAc中，在90℃下反应24小时。得到的聚合物的Mw为7000，分子量分布为1.73。另外，通过将1.00g得到的聚合物溶液移入铝杯，用电热板在200℃下加热2小时，从而计算出固体成分。得到的固体成分为20.93重量％。得到的聚合物可溶于TMAH。
<比较合成例聚羟基酰胺(H2和H3)的合成> 用与比较例1同样的方法，通过各种二胺和酯环化物在溶剂中反应来合成聚合物。反应所使用的二胺、酯环化物、溶剂的种类和用量，得到的聚合物的Mw和分子量分布，以及固体成分量示于表1。此外，得到的聚合物不溶于TMAH，因而没有在之后的正型感光性树脂组合物的调制和评价中使用。
[表1]聚合物组成和分子量
<正型感光性树脂组合物的调制> 按照表2所示的组成，加入聚合物溶液(P1～P10、H1)、光敏剂(P200)和0.0002g氟系表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制、メガフアツクR-30)，在室温下搅拌3小时以上，调制正型感光性树脂组合物。
[表2]清漆组成 <显影评价> 用以下方法评价表2所得的正型感光性树脂组合物。使用的显影条件和评价结果示于表3。
[形成了图案的涂膜的制作] 使用旋涂器将上述实施例1～10和比较例1的正型感光性树脂组合物涂布在台阶差50mm×50mm的ITO基板(山容真空工业(株)制)上，然后在100℃的温度下在电热板上进行120秒钟的预烘，形成涂膜。将这时的膜厚作为“固化前膜厚”示于表3。此外测定膜厚时使用接触式膜厚测定器((株)アルバツク制Dektak 3ST)。
通过绘制有1/1～100/100的线/间隔的测试掩模，利用キャノン(株)制紫外线照射装置PLA-600，对得到的涂膜进行16秒(100mJ/cm2)的紫外光照射。在曝光之后，浸渍在2.38重量％的TMAH中进行显影，用纯水进行20秒的洗涤工序，得到形成了图案的涂膜。这时，各实施例和比较例的显影时间为表3所示的显影时间。
然后，用上述接触式膜厚测定器测定显影之后未曝光部的膜厚。将这时的膜厚作为“显影后膜厚”示于表3。
[分辨率] 用显微镜观察显影之后的涂膜，确定得到的图案的最小线/间隔尺寸。表3显示图案尺寸。
[表3]显影评价 ※显影性的评价◎可以制成10μm以下的正型图案 ○可以制成10～20μm左右的正型图案 △可以制成20～50μm左右的正型图案 ×曝光部不能显示出来，不能形成图案 实施例1～10在曝光部无图案底部的显影残渣(图案边缘部的残渣)，可得到完全良好的正型图案。
另一方面，比较例1未观察到未曝光部的膜减少，在曝光部的图案底部观察到大量的显影残渣，未能形成图案。
权利要求
1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有聚羟基酰胺树脂(A)和可借助光产生酸的化合物(B)，所述聚羟基酰胺树脂(A)是含有式(1)所示的重复单元、且重均分子量为3000～100000的至少1种聚羟基酰胺树脂，
上式中，X表示4价的脂肪族基团或芳香族基团，
R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族基团，
Y表示含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的有机基团，
n表示1以上的整数，
l和m各自独立地表示0或1以上的整数，且满足l+m≤2。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，所述X表示脂肪族基团。
3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，所述X表示具有环状结构的脂肪族基团。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的正型感光性树脂组合物，在所述X中，X-Ar1键和X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上，X-Ar2键和另一个X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上。
5.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，在上述式(1)中，
基具有下述式(2)所示结构，
上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示与上述相同的含义，
R3～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述Ar1和Ar2各自独立地表示苯环。
7.根据权利要求6所述的正型感光性树脂组合物，所述-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基具有下述式(3)所示结构，
上式中，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述Y表示含有被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
9.根据权利要求8所述的正型感光性树脂组合物，所述Y表示含有2个以上的被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
10.根据权利要求9所述的正型感光性树脂组合物，所述Y具有下述式(4)所示结构，
上式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基，
W2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
Z1表示单键、可以被W3取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
11.根据权利要求10所述的正型感光性树脂组合物，所述Z1表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(5)所示的至少1种重复单元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义，
Q表示2价的有机基团，其中不含OH基，
P表示1以上的整数。
13.根据权利要求12所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有芳香族基团的有机基团。
14.根据权利要求13所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有苯环的有机基团。
15.根据权利要求14所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有2个以上苯环的有机基团。
16.根据权利要求15所述的正型感光性树脂组合物，所述Q表示含有选自下述式(6)～式(8)的至少1种重复结构单元的有机基团，
式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，
W4表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
式(7)和式(8)中，R25～R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，
W4表示与上述相同的含义，并且，
式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自独立地表示单键、可以被W5取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W5表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
17.根据权利要求16所述的正型感光性树脂组合物，所述式(6)～式(8)中，Z2～Z7各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
18.根据权利要求17所述的正型感光性树脂组合物，所述式(6)中，Z2表示-O-。
19.根据权利要求17所述的正型感光性树脂组合物，所述式(7)中，Z3和Z4表示-O-。
20.根据权利要求17所述的正型感光性树脂组合物，所述式(8)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
21.根据权利要求1～20的任一项所述的正型感光性树脂组合物，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(9)所示的至少1种重复单元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义，
R52～R56各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基，
W6表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
Z8～Z10各自独立地表示单键、可以被W7取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W7表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基，并且，
q表示1以上的整数。
22.根据权利要求21所述的正型感光性树脂组合物，所述式(9)中，Z8～Z10各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
23.根据权利要求22所述的正型感光性树脂组合物，所述式(9)中，Z8和Z10表示亚丙基，Z9表示-O-。
24.根据权利要求1～23的任一项所述的正型感光性树脂组合物，相对于100质量份的所述聚羟基酰胺树脂(A)，含有0.01～100质量份的所述可借助光产生酸的化合物(B)。
25.根据权利要求1～24的任一项所述的正型感光性树脂组合物，还含有交联性化合物(C)。
26.根据权利要求25所述的正型感光性树脂组合物，相对于100质量份的所述聚羟基酰胺树脂(A)，含有30～120质量份所述交联性化合物(C)。
27.一种含正型感光性树脂组合物的清漆，其特征在于，是权利要求1～26的任一项所述的正型感光性树脂组合物溶解在至少1种溶剂中形成的。
28.使用权利要求1～26的任一项所述的正型感光性树脂组合物制作的固化膜。
29.使用权利要求27所述的含正型感光性树脂组合物的清漆制作的固化膜。
30.一种结构体，在基板上具有至少一层由权利要求28或29所述的固化膜制成的层。
31.一种聚羟基酰胺树脂，含有式(10)所示的重复单元，且重均分子量为3000～100000，
上式中，X表示4价的脂肪族基团或芳香族基团，
R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族基团，
Y表示含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的有机基团，
n表示1以上的整数，
l和m各自独立地表示0或1以上的整数，且满足l+m≤2。
32.根据权利要求31所述的聚羟基酰胺树脂，所述X表示脂肪族基团。
33.根据权利要求32所述的聚羟基酰胺树脂，所述X表示具有环状结构的脂肪族基团。
34.根据权利要求31～33的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述X中，X-Ar1键和X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上，X-Ar2键和另一个X-C(O)键分别结合在X中的相邻原子上。
35.根据权利要求36所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(10)中，
基具有下述式(11)所示结构，
上式中，Ar1、Ar2、Y、l和m表示与上述相同的含义，
R3～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
36.根据权利要求31～35的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述Ar1和Ar2各自独立地表示苯环。
37.根据权利要求36所述的聚羟基酰胺树脂，所述-Ar1(OH)l基和-Ar2(OH)m基具有下述式(12)所示结构，
上式中，R7～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
38.根据权利要求31～37的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述Y表示含有被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
39.根据权利要求38所述的聚羟基酰胺树脂，所述Y表示含有2个以上的被至少1个OH基取代的苯环的有机基团。
40.根据权利要求39所述的聚羟基酰胺树脂，所述Y具有式(13)所示结构，
上式中，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W2取代的苯基、可以被W2取代的萘基、可以被W2取代的噻吩基或可以被W2取代的呋喃基，
W2表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
Z1表示单键、可以被W3取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
41.根据权利要求40所述的聚羟基酰胺树脂，所述Z1表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2-或-C(O)-。
42.根据权利要求31～41的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(14)所示的至少1种重复单元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义，
表示价的脂肪族基团或芳香族基团，
Q表示2价的有机基团，其中不含OH基，
p表示1以上的整数。
43.根据权利要求42所述的聚羟基酰胺树脂，所述Q表示含有芳香族基团的有机基团。
44.根据权利要求43所述的聚羟基酰胺树脂，所述Q表示含有苯环的有机基团。
45.根据权利要求44所述的聚羟基酰胺树脂，所述Q表示含有2个以上苯环的有机基团。
46.根据权利要求45所述的聚羟基酰胺树脂，所述Q表示含有选自式(15)～式(17)的至少1种重复结构单元的有机基团，
式(15)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，
W4表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
式(16)和式(17)中，R25～R51各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W4取代的苯基、可以被W4取代的萘基、可以被W4取代的噻吩基或可以被W4取代的呋喃基，
W4表示与上述相同的含义，并且，
式(15)～式(17)中，Z2～Z7各自独立地表示单键、可以被W5取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W5表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
47.根据权利要求46所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(15)～式(17)中，Z2～Z7各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
48.根据权利要求47所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(15)中，Z2表示-O-。
49.根据权利要求47所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(16)中，Z3和Z4表示-O-。
50.根据权利要求47所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(17)中，Z5和Z7表示-O-，Z6表示-S(O)2-。
51.根据权利要求31～50的任一项所述的聚羟基酰胺树脂，所述聚羟基酰胺树脂(A)还含有下述式(18)所示的至少1种重复单元，
上式中，X、Ar1、Ar2、R1、R2、l和m表示与上述相同的含义，
R52～R56各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W6取代的苯基、可以被W6取代的萘基、可以被W6取代的噻吩基或可以被W6取代的呋喃基，
W6表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
Z8～Z10各自独立地表示单键、可以被W7取代的碳原子数1～10的亚烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-，
W7表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤烷基或碳原子数1～10的烷氧基，并且，
q表示1以上的整数。
52.根据权利要求51所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(18)中，Z8～Z10各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-S-、-S(O)2-或-C(O)-。
53.根据权利要求52所述的聚羟基酰胺树脂，所述式(18)中，Z8和Z10表示亚丙基，Z9表示-O-。
全文摘要
本发明的课题是提供电绝缘性、耐热性、机械强度和电特性优异，且可以形成高分辨率电路图案的正型感光性树脂组合物。作为本发明的解决问题的方法是，一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有聚羟基酰胺树脂(A)和可借助光产生酸的化合物(B)，所述聚羟基酰胺树脂(A)是含有式(1)所示的重复单元、且重均分子量为3000～100000的至少1种聚羟基酰胺树脂(式中，X表示4价的脂肪族基团或芳香族基团，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族基团，Y表示含有被至少1个OH基取代的芳香族基团的有机基团，n表示1以上的整数，l和m各自独立地表示0或1以上的整数，且满足l+m≤2)。
文档编号G03F7/023GK101681099SQ200880018348
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月27日 优先权日2007年6月5日
发明者江原和也, 铃木秀雄, 田村隆行 申请人:日产化学工业株式会社