专利名称：多元共聚树脂组成的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多元共聚树脂组成，属于化学领域。
目前的含乙烯酯和丙烯酸长链烷基酯类单体的共聚树脂的玻璃态转变温度(Tg)较低，使用领域受到了限制。二元、三元共聚树脂中，由于单体的侧链基团较短，在应用过程中需加入增塑剂，如长链脂肪酸酯等，这在美国专利申请No.341，322中有描述，这些增塑剂增加了操作工序和成本，且增塑性能没有内增塑均匀。一些共聚树脂只能局限于一种聚合方法，美国专利申请No.525，357、美国专利申请No.166，332中，顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸异丁酯溶于水，共聚时一般只能采用溶液聚合方法，而不能采用不仅能提高分子量而且能缩短聚合时间的悬浮、乳液聚合方法。特别是一些中和后水溶的共聚树脂的合成，如美国专利申请No.166，332中的N-t-辛基丙烯酰胺，以及其它单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、二甲胺基丙烯酸乙酯、巴豆酸、丙烯酸、丙烯酰胺等等，其价格都是较昂贵的。另一些专利中所描述的共聚树脂往往只能在特定的领域中运用，且树脂在聚合和运用过程中必须使用对环境有污染的溶剂，如美国专利申请No.525，357中使用甲苯作为聚合溶剂。特别是，共聚树脂不能随各组份含量和中和度的变化出现从水不溶到水溶的变化，从而缩小了应用范围。
本发明的任务是克服现有技术的不足之处，研制出一种新型的多元共聚树脂组成;扩大共聚树脂的玻璃态转变温度(Tg)的变化范围，特别是提高共聚树脂的Tg;运用特定的共聚单体使得共聚树脂在运用过程中使用非污染性溶剂，且共聚树脂能随各组份含量和中和度的变化出现从水不溶到水溶的变化，从而使共聚树脂具有广泛的应用范围;采用起增塑作用的单体与其它单体共聚，得到内增塑的共聚树脂;根据各组份单体水溶性的大小、均聚物Tg的高低以及单体含量的不同，进行适当的配合，使得共聚树脂的制造对溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法有广泛的适应性;采用易于得到，且价格较低的单体取代价格昂贵的单体，使得共聚树脂的成本更为经济。
本发明的措施是为了扩大共聚树脂的Tg的变化范围，特别是提高共聚树脂的Tg，采用的第一组份是丙烯酸或甲基丙烯酸饱和双环烷基酯;控制第二组份顺丁烯二酸单烷基酯单体含量的变化，使得适当中和后的共聚树脂在水中从不溶到全溶，从而不仅扩大了树脂的应用范围，而且在运用过程中可采用非污染性溶剂水;本发明为了制得内增塑的共聚树脂采用的增塑组份可以是顺丁烯二酸二烷基酯，也可以是丙烯酸烷基酯，也可以是它们的混和物，内增塑组份的加入不仅经济，而且增塑效果均匀;本发明采用在水中的溶解度根据烷基长短而变化的顺丁烯二酸单烷基酯和具有较高均聚物Tg的第一组份，使得共聚树脂的制备对溶液、悬浮、乳液聚合方法有广泛的适应性;本发明采用的第三组份乙烯酯类单体和第二组份的顺丁烯二酸单烷基酯都是非常经济的。
本发明取得的效果是采用的第一组份是丙烯酸或甲基丙烯酸饱和的双环烷基酯，由于其均聚物有较高的Tg，如聚甲基丙烯酸1，7，7-三甲基双环[2，2，1]-庚烷-2-酯的Tg为170℃，从而提高了共聚树脂的Tg，根据第二组份顺丁烯二酸单烷基酯的含量的变化，当树脂适当中和后可在不溶于水到全溶于水之间变化，中和剂可选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、胺基甲基丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、长链烷胺等，共聚树脂具有较高的Tg(如Tg＝70℃)和中和后的水溶解性，使得共聚树酯可广泛运用于化妆品中，如定型发胶、摩丝、定型水等，也可用于水溶性胶粘剂，如邮票胶和玻璃防雾剂，当第一组份含量较高，第二组份用量较少，可以制得电子元件涂层。由于共聚树脂中含有羧基可进行适当的交联，交联剂可用二价锌离子、三价铝离子、乙二醇、丙三醇等，可用于制备吸水性树脂;选用水作溶剂，大大降低了挥发性有机物的量，对环境保护有积极意义，本发明共聚树脂有广泛的应用范围;本发明采用顺丁烯二酸二烷基酯或丙烯酸烷基酯或它们的混和物作为内增塑组份，因其烷基侧链较长，有较高的分子柔性，如丙烯酸2-乙基己酯，当它与其它组份共聚时起了内增塑剂的作用，解决了树脂在使用过程中需添加增塑剂的问题，此种增塑方法是比较经济的，且具有较好的增塑效果，增塑组份含量增加到足够高时，共聚树脂的粘结性能增强，也可用于制造水溶性不干商标胶。本发明共聚树脂的第二组份顺丁烯二酸单烷基酯中，根据烷基的碳链由短到长的变化，顺丁烯二酸单烷基酯在水中溶解度由大到小变化，当烷基足够长时，单体就不溶于水，如顺丁烯二酸单2-乙基己酯，同时，由于第一组份均聚物的Tg较高，使得共聚树脂的Tg增加到足够高时，如Tg＞50℃，则可采用悬浮聚合方法，如选用水溶性引发剂，则可进行乳液聚合，因此，本发明共聚树脂根据各组份含量的不同，树脂的聚合对现有的悬浮、乳液、溶液聚合方法有广泛的适应性。本发明采用比N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、二甲胺基丙烯酸乙酯经济得多的共聚单体，其中作为第三组份的乙烯酯类单体和第二组份的顺丁烯二酸单烷基酯最为经济，共聚树脂具有极为经济的综合成本。
本发明共聚树脂组成单体(Ⅰ)可以是丙烯酸饱和双环烷基酯，也可以是甲基丙烯酸饱和双环烷基酯，也可以是它们的混合物，如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸异降冰片酯等，单体(Ⅰ)的用量为5%～75%(重量百分比，以下同)，对于应用于化妆品的共聚树脂，单体(Ⅰ)用量最好为5%～35%，单体最好选用丙烯酸异冰片酯。
本发明共聚树脂组成单体(Ⅱ)为顺丁烯二酸单饱和烷基酯，如顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丙酯、顺丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸单异丁酯、顺丁烯二酸单戊酯、顺丁烯二酸单2-乙基己酯等等，单体(Ⅱ)的用量为10%～61%，对于化妆品用树脂，单体(Ⅱ)用量为35%～61%，单体(Ⅱ)最好选用顺丁烯二酸单丁酯。
本发明共聚树脂组成单体(Ⅲ)是乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新葵酸乙烯酯等，单体(Ⅲ)的用量为10%～70%，对于化妆品用树脂，单体(Ⅲ)用量为10%～50%，单体(Ⅲ)最好选用乙酸乙烯酯。
本发明共聚树脂组成单体(Ⅳ)是顺丁烯二酸双饱和烷基酯，如顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二戊酯、顺丁烯二酸二2-乙基己酯等，单体(Ⅴ)为丙烯酸饱和长链烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯，单体(Ⅳ)或单体(Ⅴ)或单体(Ⅳ)和(Ⅳ)混合物的用量为0.5%～20%，对于化妆品用树脂，用量为0.5%～5%，单体最好选用顺丁烯二酸酯二丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或它们的混和物。
本发明共聚树脂可采用悬浮、乳液、溶液聚合等自由基聚合方法，对于化妆品用树脂可以采用悬浮聚合方法，也可以采用溶液聚合方法，最好采用溶液聚合法;悬浮聚合、溶液聚合引发剂可采用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧二碳酸二2-乙基己酯等，最好用过氧化苯甲酰，用量为单体总量的0.05%～5.0%，最好为0.1%～2.0%，乳液聚合引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等最好选用过硫酸钾;悬浮聚合可选悬浮剂为聚N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯基甲醚与马来酸酐共聚树脂、乙酸乙烯酯与马来酸酐共聚树脂、聚乙烯醇等，最好选用乙烯基甲醚与马来酸酐共聚树脂。溶液聚合溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯等，对于化妆品用树脂最好选用乙酸乙酯，用量为单体总重量与溶剂重量比为1∶0.2～1∶8，最好1∶0.5～1∶4。乳液聚合乳化剂可选用阴离子乳化剂，也可以选用非离子乳化剂，最好选用二者的混合物;本发明共聚树脂对于悬浮聚合、乳液聚合的聚合时间为4～12小时，最好为6～8小时，聚合温度40～90℃，最好60～80℃，对于溶液聚合，聚合时间为6～48小时，最好为12～24小时，聚合温度为50～90℃，最好为60～80℃。本发明共聚树脂适用中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、胺基甲基丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺和长链烷胺，中和度为10%～100%，对于化妆品用树脂，中和剂最好为胺基甲基丙醇，中和度最好为60%～100%，中和后的树脂可以溶于水，也可以溶于变性乙醇，也可以溶于二者的混和物中，其中变性乙醇用量为0～85%，为降低挥发性有机物的含量，最好为5%～65%;化妆品中气雾推进剂可以选用丁烷、丙烷、异丁烷、二甲醚也可以选用它们的混和物，而不用对环境有破坏的氟里昂，用量为0～80%，最好为0～30%。
本发明共聚树脂根据各单体含量的不同，可制广泛用途的共聚树脂，下面仅举一个溶液聚合的例子。
例在一个1L的四颈瓶上，装有一个电动搅拌机，一个回流冷凝管，一个恒压加液漏斗，一个温度计和一个氩气导入管，向瓶中装入2.50g过氧化苯甲酰，丙烯酸异冰片酯69.3g，顺丁烯二酸单丁酯70.7g，乙酸乙烯酯50.4g，顺丁烯二酸二丁酯5.0g，丙烯酸2-乙基己酯4.6g，乙酸乙酯200g，搅拌均匀，通氩气20分钟，控制搅拌速度300RPM，小心升温，大约1小时升温至回流，保持中回流反应，2小时后加入50.0g乙酸乙酯，4小时后加入50.0g乙酸乙酯，6小时后加入100.0g乙酸乙酯和1.50g过氧化苯甲酰，继续反应6小时，降温至25℃分离树脂，溶剂回收，真空干燥，树脂是内增塑的，用氢氧化氨中和后溶于水。
权利要求
1.一种由四种以及四种以上单体共聚而成的多元共聚树脂。其特征是它可以是由单体(Ⅰ)可以是一种丙烯酸的饱和双环烷基酯也可以是一种甲基丙烯酸的饱和双环烷基酯也可以是它们的混和物和单体(Ⅱ)一种顺丁烯二酸单烷基酯和单体(Ⅲ)一种乙稀酯和单体(Ⅳ)一种顺丁烯二酸双烷基酯单体和单体(Ⅴ)一种丙烯酸长链烷基酯共聚而成，也可以是由单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)和单体(Ⅲ)和单体(Ⅳ)共聚而成，也可以是由单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)和单体(Ⅲ)和单体(Ⅴ)共聚而成。共聚树脂组成单体(Ⅰ)量为5%～75%，单体(Ⅱ)量为10%～61%，单体(Ⅲ)量为10%～70%，单体(Ⅳ)或单体(Ⅴ)或单体(Ⅳ)和单体(Ⅴ)的混合物量为0.5%～20%。
2.根据权利要求1所述的单体(Ⅰ)，其特征是它可以是丙烯酸异龙脑酯，也可以是甲基丙烯酸异龙脑酯，也可以是它们的混和物。
3.根据权利要求1所述的多元共聚树脂，其特征是它的聚合温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的多元共聚树脂组成，其特征是组成百分比可以是重量百分比。
全文摘要
一种多元共聚树脂组成，属化学领域。解决玻璃态转变温度(Tg)较低、内增塑、常用聚合方法的适应性、经济的成本及中和后水溶性和非污染溶剂等问题。本发明多元共聚树脂根据组分含量的不同有较宽的Tg变化范围、是内增塑的、对常用聚合方法有广泛适应性、经济的综合成本及中和后溶于非污染溶剂水。本发明共聚树脂可用于化妆品、玻璃防雾剂、邮票胶、水溶性不干胶、电子元件涂层、高吸水性树脂、涂料等方面。
文档编号C08F218/08GK1074225SQ9310072
公开日1993年7月14日 申请日期1993年1月8日 优先权日1993年1月8日
发明者宋海燕 申请人:宋海燕